18電子規則

18電子規則（英語：18-electron rule）又稱有效原子序數法則（EAN），是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個經驗規則，常用來預測金屬配合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有5個(n-1)d、1個(n)s和3個(n)p軌道，共可容納 $2\times 9=18$ 個電子；如果18個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同周期稀有氣體原子相同的電子結構，則該配合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配體間共享電子完成。

從分子軌道上看，金屬配合物的原子軌道重組成9個成鍵與非鍵分子軌道。儘管還有一些能級更高的反鍵軌道，但18電子規則的實質是這9個能量最低的分子軌道都被電子填充的過程。

18電子規則是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉爾伯特·路易斯的八隅體規則（8電子規則）基礎上提出的，適用於八電子規則不適用的過渡金屬配合物部分。

應用

利用18電子規則可以較好地說明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中，9個分子軌道能量最低，電子也容易填滿這些軌道，因此與18電子規則吻合較好。

配體對該配合物是否符合18電子規則影響很大。通常，滿足該規則的配合物大多是π酸配合物。這類配體包括烯烴、膦和羰基。它們處於強場，生成的配合物中9個分子軌道的能量更低，電子也更容易填充到其中去。這些配體與低價態的金屬形成的配合物更加穩定，是因為這樣能使金屬和配體軌道重疊較好，同時金屬也可將電子反饋給配體（Synergic fashion）。

除此之外，由於該規則的前提包含金屬與配體之間的共價連接，因此離子性較強的金屬所生成的配合物也與18電子規則有出入。這些金屬包括：s區元素、鑭系金屬和錒系金屬。

滿足18電子規則的配離子通常不容易發生配體交換反應，如[Co(NH₃)₅Cl]²⁺和[Fe(CN)₆]⁴⁻。滿足18電子規則的配合物通常較穩定，不容易發生氧化還原反應，也不容易發生分解；而不滿足18電子規則的配合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足18電子規則的Fe(C₅H₅)₂、Ni(CO)₄、Fe(CO)₅、Fe₂(CO)₉、Co₂(CO)₈、Cr(C₆H₆)₂和(C₆H₆)Mo(CO)₃等都較穩定，而不滿足18電子規則的Co(C₅H₅)₂和Ni(C₅H₅)₂易被氧化；V(CO)₆易轉化為V(CO)₆⁻；Mn(CO)₅和Co(CO)₅不存在，但已合成出相應滿足18電子規則的HMn(CO)₅和HCo(CO)₄。^[1] 但需要注意的是，並不是所有低氧化態金屬的π酸配合物都符合18電子規則；也不是所有高價金屬的非π酸配合物都不符合。因此需要針對配合物自身的情況，具體問題具體分析。

計算

18電子規則常用於判斷金屬配合物的穩定性和結構。例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個茂環（Cp）用羰基替換時，

首先移除一個環戊二烯基負離子，得到含有12個價電子的正離子。每個羰基給出2個電子，因此根據18電子規則，以下正離子應該是穩定的：

CpFe(CO)₃⁺

事實上，該配合物以另一種方式滿足18電子規則，即生成環戊二烯基羰基鐵[Fe(η⁵-C₅H₅)(CO)₂]₂，參見二茂鐵#衍生物。在算這個化合物中一個鐵原子的價電子數時，可認為另一個鐵原子貢獻了一個電子：

Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 2 + Fe 1 = 18

此外，用另一個單負離子配體也可使其達到18電子：

CpFe(CH₃)(CO)₂

Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18

不符合18電子規則的情況

與8電子規則類似，也有很多過渡金屬配合物不符合18電子規則，其原因主要可歸為以下幾類：

體積較大的配體

如果配體體積較大，將會在很大程度上限制配合物達到18電子規則的趨勢。與之類似的是，前過渡金屬由於體積較小，也常常無法達到18電子結構。例子有：

Ti(neo-C₅H₁₁)₄ （8 VE），（VE = 價電子數 Valence Electron）
Cp*₂Ti(C₂H₄) （16 VE）
V(CO)₆ （17 VE）
Cp*Cr(CO)₃ （17 VE）
Pt(P^tBu₃)₂ （14 VE）
Co(norbornyl)₄ （11 VE）
[FeCp₂]⁺ （17 VE）

這類配合物在有些情況下包含抓氫鍵（Agostic interaction）：

W(CO)₃[P(C₆H₁₁)₃]₂ （16 VE），但W原子中心與一根C-H鍵之間有較短的相互作用。
Cp(PMe₃)V(CHCMe₃) （14 VE，反磁性），與「烷叉-H」（alkylidene-H）間有一根短的V-H鍵，因此該化合物結構處於Cp(PMe₃)V(CHCMe₃)和Cp(PMe₃)V(H)(CCMe₃)之間。

高自旋配合物

高自旋配合物含有較多的單電子軌道，有可能難以提供出與配體成鍵的空軌道。一般地講，這類配合物中很少有π酸配體。這些單電子軌道可與自由基配體（Radical ligand，如氧）的單電子軌道組合，或貢獻電子給強場配體，從而產生可與配體結合的空軌道。例子有：

CrCl₃(THF)₃ （15 VE）
[Mn(H₂O)₆]²⁺ （17 VE）
[Cu(H₂O)₆]²⁺ （21 VE）

含有強π給予體配體的配合物往往不符合18電子規則，它們包括：氟離子（F⁻），氧離子（O²⁻），氮離子（N³⁻），烷氧基負離子（RO⁻）和亞胺負離子（RN²⁻）。例如：

[CrO₄]²⁻ （16 VE）
Mo(=NR)₂Cl₂ （12 VE）

在後者的例子中，Mo-N鍵較短，Mo-N-C鍵角接近180°，因此氮的孤對電子與Mo原子間存在配位作用，也可認為這個化合物是16VE。反例有：

trans-WO₂(Me₂PCH₂CH₂PMe₂) （18 VE）
Cp*ReO₃ （18 VE）

這些例子中M=O鍵長較長，M=O鍵沒有包含氧對金屬的配位。

某些d軌道能量較高

位於元素周期表右方的後過渡金屬常會生成不符合18電子規則的配合物，是由於一個或多個d軌道能量較高，不易被電子填充的緣故。例如：

[PtCl₄]²⁻ （16 VE）
CuCl(CO) （14 VE）
Vaska's配位化合物（Vaska's compound） - [IrCl(CO)(PPh₃)₂] （16 VE）
蔡斯鹽（Zeise's salt） - [PtCl₃(η²-C₂H₄)]⁻ （16 VE）

混合情況

上面的因素有時可以同時出現：

Cp*VOCl₂ （14 VE）
TiCl₄ （8 VE）

超過18電子的例子

這些例子有：

二茂鈷（19 VE）
二茂鎳（20 VE）
六水合銅（II）離子 [Cu(H₂O)₆]²⁺ （21 VE）

靜電引力通常是造成超過18電子的原因。在金屬茂基配合物中，螯合效應增大了配合物的穩定性，但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的18電子配合物（Co(C₅H₅)₂⁺和CpNiCl(PR₃)、CpH等）。

參見

八隅體規則

參考資料

^ 宋天佑，徐家寧，程功臻編。《無機化學》下冊。北京：高等教育出版社，2006年。ISBN 7-04-015582-6

Langmuir, I. Types of Valence. Science 1921, 54, 59–67.
Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. J. Chem. Educ. 1969, 46, 811–814.
Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. J. Chem. Educ. 2005, 82, 28.

外部連結

[1] 宋天佑，徐家寧，程功臻編。《無機化學》下冊。北京：高等教育出版社，2006年。ISBN 7-04-015582-6

[1]