李莫-帝曼反應
李莫-帝曼反應(英語:Reimer–Tiemann reaction)是苯酚類化合物和氯仿在強鹼水溶液中反應,在酚基的鄰位引入一個醛基(-CHO)的過程[1] [2][3][4]。這個反應是一個典型的親電芳香取代反應,親電試劑是二氯碳烯(:CCl2),但僅有苯環上富電子的酚類(實際上是酚基負離子)才可發生此類反應。反應首先由卡爾·雷默 和 Ferdinand Tiemann報道[5]。
例如,苯酚在氯仿、氫氧化鉀的作用下生成水楊醛[6],反應式如下:
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Zh_Reimer_Tiemann_Reaction.png)
反應機理
編輯李莫-帝曼反應的機理如下[7]: 氯仿(1)與強鹼溶液反應產生氯仿碳負離子(2),該陰離子會立即發生α-消去反應(alpha-eliminate)形成二氯碳烯(3)。二氯碳烯能與苯酚(4)酚羥基鄰位(5)的碳原子反應,使該次甲基上的氫原子被新形成的基團取代(7)。鹼水解後,便能獲得期望產物(9)。
選擇性
編輯由於二氯卡賓(3)上的兩個氯,使得其非常缺電子,而被富電子的(5)所吸引。這相互作用令甲酰化反應發生在鄰位。
反應條件
編輯氫氧化物不易溶於氯仿,所以反應通常在一個兩相的系統進行,即是以氫氧化物水溶液作水相,氯仿作有機相。因此,兩個反應物分隔兩相,需要快速攪拌、相轉移催化劑或者乳化劑(例如以1,4-二噁烷作反應的溶劑)使兩者能夠反應。
應用範圍
編輯李莫-帝曼反應也可以被用來合成其他酚類化合物,例如萘酚[8]。富電子的雜環化合物如吡咯、吲哚等也可以發生反應,然而,二氯卡賓會引發擴環,生成3-氯代吡啶或3-氯代喹啉。這反應稱作Ciamician-Dennstedt 重排,以化學家GL Ciamician 和 M. Dennstedt而命名[9][10]。
然而,二氯卡賓可以與碳碳雙鍵(烯烴)、胺反應,分別生成二氯環丙烷和異腈。所以,這反應可能不適合擁有上述官能團的底物。另外,很多底物不能與氫氧化物加熱。
變體
編輯與其他方法的比較
編輯除了李莫-帝曼反應,加特曼反應、加特曼-科赫反應、維爾斯邁爾-哈克反應、達夫反應等都可在芳香環上引入甲酰基。然而,考慮到反應的難易度和安全,李莫-帝曼反應很多時候會是有機合成中最具優勢的甲酰化反應。在以上提及到的反應之中,李莫-帝曼反應是唯一一個不需要再酸性或(和)無水條件之下進行的反應[2] 。而且,加特曼-科赫反應不適用於酚類的底物。
參考文獻
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- ^ Reimer, Karl; Tiemann, Ferdinand. Ueber die Einwirkung von Chloroform auf alkalische Phenolate [The effect of chloroform on phenol and especially on the alkaline solution of aromatic oxyacids]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1876, 9: 824–828 [2023-08-21]. doi:10.1002/cber.187600901247. (原始內容存檔於2023-08-21) (German).
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- ^ Gaonkar, A.V.; Kirtany, J.K. ChemInform Abstract: Reimer-Tiemann Reaction Using Carbon Tetrachloride. ChemInform. 2010, 22 (41): 1991. doi:10.1002/chin.199141092.
參見
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