頻哪醇偶聯反應
頻哪醇偶聯反應，又稱醛酮的雙分子還原偶聯，是一種通過醛或酮分子的羰基在電子供體的存在下，發生自由基反應，形成新碳－碳共價鍵的有機反應，反應產物為鄰二醇。反應名稱取自反應丙酮為原料的反應產物頻哪醇（也稱為「2,3-二甲基-2,3-丁二醇」或「四甲基乙二醇」）。此反應於1859年被威廉·魯道夫·菲蒂希首次發現。頻哪醇偶聯反應通常以同分子偶聯為主，也可發生分子內交叉偶聯反應。
反應機理
編輯
該反應第一步的反應機理是：鎂等金屬作為還原劑提供電子給羰基，發生單電子還原，形成金屬羰基自由基負離子，鎂被氧化而形成的Mg+此時穩定氧原子上的負電子，方便第二個的羰基靠近，Mg+繼續充當還原劑提供電子對第二個羰基進行單電子還原，得到的Mg2+現在同時穩定兩個氧原子，使得兩個碳自由基靠得很近。而後兩個羰基自由基發生偶聯反應，得到雙羥基去質子化的鄰二醇，在水或其他質子供體的作用下可繼續得到鄰二醇。當鎂作為電子供體時，反應的起始產物是五元環狀化合物，其中兩個氧原子與氧化的Mg2+離子配位。這種配合物同樣可通過與水發生反應得到氫氧化鎂。若最後一步改用H2O/H+處理，之後還可繼續發生頻哪醇重排反應。還有種類似的反應稱作麥克默里反應，使用三氯化鈦或四氯化鈦與還原劑發生共軛，形成金屬－二醇配合物。該配合物可發生去氧反應得到烯烴產物。
展望
編輯苯甲醛的頻哪醇偶聯可在三氯化釩和水條件下進行，鋁在反應中可作為共還原劑保持催化循環。這種在水作溶劑的非均相反應中，室溫反應三天可以得到72%的收率和56:44的dl:meso組成比例。
另一個苯甲醛的例子中，高嶺石K-10和氯化鋅在四氫呋喃的水溶液中，進行超聲波反應可將反應時間縮減到三小時（組成比例為55:45）。有一例為，酒石酸的衍生物可在二碘化釤和HMPA的條件下，進行高非對稱選擇性的反應。
頻哪醇偶聯反應的例子，如：Mukaiyama紫杉醇全合成和尼古勞紫杉醇全合成中的應用。
外部連結
編輯- 陽光光照下發生的苯甲酮到苯頻哪醇的轉化反應，《有機合成》, Coll. Vol. 2, p.71 (1943); Vol. 14, p.8 (1934).
- 在鎂與氯化亞汞催化下進行的丙酮到水合頻哪醇的轉化反應，《有機合成》, Coll. Vol. 1, p.459 (1941); Vol. 5, p.87 (1925).
- MSDS上有關頻哪醇的數據 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
參考文獻
編輯- ^ R. Fittig. Justus Liebigs Ann. Chem. 110, 23–45 (1859).
- ^ Vanadium-Catalyzed Pinacol Coupling Reaction in Water Xiaoliang Xu and Toshikazu Hirao J. Org. Chem.; 2005; 70(21) pp 8594–96 doi:10.1021/jo051213f
- ^ Pinacolization of aromatic aldehydes using Zn/montmorillonite K10-ZnCl2 in aqueous THF under ultrasound Zang Hongjun, Li Jitai, Bian Yanjiang, Li Tongshuang Chemical Journal on Internet Jan. 1, 2003 Vol.5 No.1 Online Article
- ^ Asymmetric synthesis by stereocontrol Yong Hae Kim, Sam Min Kim, and So Won Youn Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 2, pp. 283–286, 2001. Online Article （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）