六氟化鎢
六氟化鎢為氟與鎢形成的無機化合物，化學式WF6。它是無色、有毒、具腐蝕性的氣體，密度約為13 g/L，是空氣密度的約11倍[1][2][3]，也是密度最大的氣體之一。[4]半導體器件製造行業通常用WF6的化學氣相沉積來形成鎢膜。這一層膜用於低電阻率的金屬互聯。[5]它是十七種已知的二元六氟化物之一。
| 六氟化鎢 | |||
|---|---|---|---|
| |||
| |||
| IUPAC名 Tungsten hexafluoride Tungsten(VI) fluoride | |||
| 識別 | |||
| CAS編號 | 7783-82-6 ? | ||
| PubChem | 522684 | ||
| SMILES |
| ||
| InChI |
| ||
| 性質 | |||
| 化學式 | WF6 | ||
| 莫耳質量 | 297.830 g·mol⁻¹ | ||
| 外觀 | 無色氣體 | ||
| 密度 | 12.4 g/L，氣態 4.56 g/cm3 (-9 °C，固態) | ||
| 熔點 | 2.3 °C（275 K） | ||
| 沸點 | 17.1 °C（290 K） | ||
| 溶解性（水） | 水解 | ||
| 結構 | |||
| 分子構型 | 八面體 | ||
| 偶極矩 | 0 | ||
| 危險性 | |||
| 歐盟編號 | 未列出 | ||
| 閃點 | 不可燃 | ||
| 相關物質 | |||
| 其他陰離子 | 六氯化鎢 六溴化鎢 | ||
| 其他陽離子 | 六氟化鉻 六氟化鉬 | ||
| 相關化學品 | 四氟化鎢 五氟化鎢 | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
結構
編輯WF6分子是八面體形的，空間對稱群 Oh。它的W–F鍵長為183.2 pm。[6] 在2.3到17 °C之間，六氟化鎢會凝聚成淺黃色液體，密度3.44 g/cm3（15 °C）。在2.3 °C以下時，它會凝固成立方晶系的白色固體，晶格參數628 pm，計算的密度為3.99 g/cm3。在−9 °C以下，六氟化鎢晶體會變成正交晶系，晶格參數a = 960.3 pm、b = 871.3 pm和c = 504.4 pm，密度為4.56 g/cm3。在這個相態下，W–F鍵長為181 pm，平均最接近的分子間距離是312 pm。WF6氣體是已知密度最高的氣體之一，甚至比氡（9.73 g/L）還高。液態和固態WF6的密度中等。[7] WF6在-70到17 °C下的蒸汽壓可以通過以下方程描述：
- log10 P = 4.55569 − 1021.208/ T + 208.45,
製備
編輯六氟化鎢通常是由氟氣和鎢粉在350至400 °C下直接反應而成的：[10]
- W + 3 F2 → WF6
反應產生的氣態產物通過蒸餾與常見的雜質WOF4分離。在直接氟化的一種變體中，將金屬置於加熱的反應器中，略微加壓至1.2至2.0 psi（8.3至13.8 kPa），把恆定流量的WF6注入到少量氟氣中。[11]
反應中的氟氣可以被替換成ClF、ClF
3或BrF
3。另一種製備六氟化鎢的方法是三氧化鎢（WO3）和HF、 BrF3或SF4的反應。六氟化鎢也可以從六氯化鎢開始合成：[4]
- WCl6 + 6 HF → WF6 + 6 HCl
- WCl6 + 2 AsF3 → WF6 + 2 AsCl3
- WCl6 + 3 SbF5 → WF6 + 3 SbF3Cl2
反應
編輯六氟化鎢會和水反應，形成氫氟酸（HF）和鎢的氟氧化物，最終形成三氧化鎢：[4]
- WF6 + 3 H2O → WO3 + 6 HF
WF6並不是一種有用的氟化劑，也不是強氧化劑。它可以被還原成黃色的WF4。[12]
應用
編輯六氟化鎢主要應用於半導體工業的化學氣相沉積工藝中，以沉積鎢金屬。1980年代和1990年代該行業的擴張導致WF6的消費量增加，全球每年的消費量仍保持在200噸左右。鎢金屬因其相對較高的熱穩定性和化學穩定性，以及低電阻（5.6 µΩ·cm）和電遷移而具有吸引力。由於WF6有較高的蒸氣壓，導致較高的沉積速率，因此優於如WCl6或WBr6的相關化合物。自1967年以來已經開發並採用了兩條WF6的沉積路線，即熱分解和用氫氣還原。[13]這個工藝需要的WF6氣體純度很高。根據應用的不同，六氟化鎢需要的純度在99.98%和99.9995%之間變化。[4]
在化學氣相沉積中，WF6分子需要分解，通常通過與氫氣、甲矽烷、甲鍺烷、乙硼烷、磷化氫和相關的含氫氣體混合促進分解。
矽
編輯WF6會和矽基質反應。[4]WF6在矽上的分解反應依賴於溫度：
- 2 WF6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF4 （低於400 °C）
- WF6 + 3 Si → W + 3 SiF2 （高於400 °C）
這種依賴性至關重要，因為在較高溫度下消耗的矽是低溫下的兩倍。鎢的沉積僅選擇性地發生在純矽上，在氧化矽或氮化矽上則不能，因此該反應對污染或基板預處理高度敏感。這條分解反應較快，但當鎢層厚度達到10–15微米就飽和了。這是因為鎢層阻止了WF6分子擴散到矽基質，而矽是該過程中分子分解的唯一催化劑。[4]
如果分解反應不是在惰性環境，而是在含氧環境中發生，產生的層就會是氧化鎢，而不是金屬鎢。[14]
氫氣
編輯六氟化鎢和氫氣的沉積過程在300到800 °C下發生，並產生氟化氫氣體：
- WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
產生的鎢層的結晶度可以通過改變WF6/H2混合物的比例和基質溫度來控制。低WF6/H2比率和溫度可以形成(100)定向的鎢微晶，而較高的比例和溫度有利於形成(111)定向。這個沉積過程的缺點是會形成具有強腐蝕性的HF蒸氣，會腐蝕掉大多數材料。此外，沉積的鎢與二氧化矽的粘附性較差，而二氧化矽是半導體電子產品中的主要鈍化材料。因此，SiO2在鎢沉積之前必須用額外的緩衝層覆蓋。另一方面，HF的蝕刻可能有利於去除不需要的雜質層。[4]
甲矽烷和甲鍺烷
編輯用WF6/SiH4混合物沉積鎢的特徵是高速、良好的附著力和平整度。它的缺點是可能會爆炸，而且沉積速率和形態對工藝參數（例如混合物比例、基質溫度等）高度敏感。因此，甲矽烷通常用於創建薄的鎢層。然後將還原劑切換為氫氣，這會減慢沉積速度並清理該層。[4]
WF6/GeH4混合物的沉積類似WF6/SiH4，但其中的鎢層會有10–15%的鍺。這會使鎢的電阻從5 µΩ·cm增加到200 µΩ·cm。[4]
危險性
編輯六氟化鎢是腐蝕性極強的化合物，會攻擊任何組織。WF6和濕氣反應會產生氫氟酸，所以WF6的儲存容器有聚四氟乙烯墊圈。[15]
參考文獻
編輯- ^ Roucan, J.-P.; Noël-Dutriaux, M.-C. Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur. : 138 [2021-12-15]. （原始內容存檔於2022-01-04）.
- ^ Gas chart （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） (dead link 3 September 2019)
- ^ Tungsten Hexafluoride MSDS (PDF).[永久失效連結]
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Lassner, E.; Schubert, W.-D. Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer. 1999: 111, 168 [2021-12-15]. ISBN 0-306-45053-4. （原始內容存檔於2022-01-04）.
- ^ Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition. CVD Fundamentals. TimeDomain CVD. [2021-12-15]. （原始內容存檔於2009-09-14）.
- ^ Lide, D. R. (編), CRC Handbook of Chemistry and Physics 86th, Boca Raton (FL): CRC Press, 2005, ISBN 0-8493-0486-5 p. 4-93.
- ^ Levy, J. The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction. Journal of Solid State Chemistry. 1975, 15 (4): 360–365. doi:10.1016/0022-4596(75)90292-3.
- ^ Cady, George H.; Hargreaves, George B. 306. Vapour pressures of some fluorides and oxyfluorides of molybdenum, tungsten, rhenium, and osmium. Journal of the Chemical Society (Resumed) (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1961: 1568. ISSN 0368-1769. doi:10.1039/jr9610001568.
- ^ 存档副本. [2021-12-15]. （原始內容存檔於2021-12-15）.
- ^ Priest, H. F.; Swinehert, C. F. Anhydrous Metal Fluorides. Audrieth, L. F. (編). Inorganic Syntheses 3. Wiley-Interscience. 1950: 171–183. ISBN 978-0-470-13162-6. doi:10.1002/9780470132340.ch47.
- ^ US patent 6544889,「Method for tungsten chemical vapor deposition on a semiconductor substrate」,發行於2003-04-08
- ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford: Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Aigueperse, J.; Mollard, P.; Devilliers, D.; Chemla, M.; Faron, R.; Romano, R.; Cuer, J.-P. Fluorine Compounds, Inorganic. Ullmann (編). Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005.
- ^ Kirss, R. U.; Meda, L. Chemical vapor deposition of tungsten oxide (PDF). Applied Organometallic Chemistry. 1998, 12 (3): 155–160 [2021-12-16]. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl:2027.42/38321
. （原始內容 (PDF)存檔於2021-08-28）.
- ^ Tungsten hexafluoride MSDS (PDF). Linde Gas. （原始內容 (PDF)存檔於2010-02-12）.
