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過碘酸鹽

過碘酸根由碘和氧組成，是碘達到最高氧化態+7時形成含氧陰離子。不像過氯酸根等其它高鹵酸根，過碘酸根有兩種形態：偏過碘酸根（IO−
4）和 原過碘酸根（IO5−
6），這點與碲酸鹽類似。過碘酸根可以和陽離子結合，形成過碘酸鹽，也就是過碘酸的鹽。

過碘酸鹽
The metaperiodate ion
The orthoperiodate ion
系統名
tetraoxoiodate(1−)
hexaoxoiodate(5−)
識別
CAS編號 15056-35-6（偏過碘酸鹽）  checkY
PubChem 167232（偏過碘酸鹽）
6857432（原過碘酸鹽）
ChemSpider 146311 (偏過碘酸鹽), 5256770 (原過碘酸鹽)
SMILES
 
  • [O-][I+3]([O-])([O-])[O-]
    [O-][I+]([O-])([O-])([O-])([O-])[O-]
InChI
 
  • 1S/HIO4/c2-1(3,4)5/h(H,2,3,4,5)/p-1 （偏過碘酸鹽）
    1S/H5IO6/c2-1(3,4,5,6)7/h(H5,2,3,4,5,6,7)/p-5（原過碘酸鹽）
InChIKey KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-M（偏過碘酸鹽）
TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-I（原過碘酸鹽）
性質
化學式 IO4−或IO65-
相關物質
其他陰離子 過氯酸鹽
過溴酸鹽
過錳酸鹽
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

過碘酸鹽是被海因里希·馬格努斯和C. F. Ammermüller發現的。他們也在1833年發現了過碘酸。[1]

製備

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傳統上，過碘酸鹽最常以過碘酸氫鈉（Na3H2IO6）的形式產生。[2]這是可商購的，但是也可以通過用氯和氫氧化鈉來氧化碘酸鹽來生產。[3]用溴代替氯來氧化碘化物也是可行的。

NaIO3 + Cl2 + 4 NaOH → Na3H2IO6 + 2 NaCl + H2O
NaI + 4 Br2 + 10 NaOH → Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 H2O

現代工業規模生產涉及在PbO2陽極上碘酸鹽的電化學氧化，並具有以下標準電極電位：

H5IO6 + H+ + 2 e− → IO−
3 + 3 H2O      E° = 1.6 V[4]

偏過碘酸鹽一般由硝酸來對過碘酸氫鈉進行脫水而成的。[2]在 100 °C 的真空下，過碘酸氫鈉也可以脫水成過碘酸鹽。

Na3H2IO6 + 2 HNO3 → NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2O
H5IO6 → HIO4 + 2 H2O

它們也可以由碘酸鹽和次氯酸鹽等強氧化劑反應而成：

NaIO3 + NaOCl → NaIO4 + NaCl

形態和變化

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過碘酸鹽可以以多種形式存在於水性介質中，其中pH是控制因素。原過碘酸鹽具有許多酸解離常數。[5][6]

H5IO6 ⇌ H
4IO−
6		 + H+     pKa = 3.29
H
4IO−
6		 ⇌ H
3IO2−
6		 + H+     pKa = 8.31
H
3IO2−
6		 ⇌ H
2IO3−
6		 + H+     pKa = 11.60

原過碘酸四氫根和偏過碘酸根存在平衡。

H
4IO−
6 ⇌ IO−
4 + 2 H2O,      K = 29

由於這個原因，原過碘酸鹽經常被認為是偏過碘酸鹽的二水合物，[來源請求]寫作IO−
4·2H2O。但是，由於H5IO6的X射線晶體學結果顯示它有5個一樣的I-OH基團，因此該描述並不準確。[7]

在極端的pH值下，過碘酸鹽可能會形成其他物質。在鹼性條件下，過碘酸三氫鹽會脫水形成二碘酸鹽。

2 H
3IO2−
6 ⇌ H
2I
2O4−
10 + 2 H2O,      K = 820

在超強酸下，過碘酸也會被質子化，形成六氫氧化碘陽離子。[8]

H
6IO+
6 ⇌ H5IO6 + H+,      pKa = −0.8

結構和成鍵

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不管是偏過碘酸根還是原過碘酸根，碘原子都處於超價狀態，也就是可以形成超過符合八隅體規則所需要的鍵的數量的鍵。這可以用配位鍵進行了解釋，也證實了這些分子中不存在雙鍵。[9]

過碘酸根的真正結構就看陽離子是什麼，但是平均而言，原過碘酸鹽採用略有變形的八面體結構，X射線衍射顯示I–O鍵長為1.89 Å。[10][7]偏過碘酸根的結構則是變形四面體， I–O 鍵長為 1.78 Å。[11][12]

反應

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熱分解

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過碘酸鹽在水熱條件下進行熱分解，可以用於製備碘酸鹽：[13]

2 La(H2O)3{IO4(OH)2} + 4 H5IO6 → 2 La(IO3)3·1⁄2H2O + 3 O2 + 17 H2O

裂解反應

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過碘酸鹽可以在各種1,2-雙官能化烷烴上裂解碳-碳鍵。[14][15]最常見的例子是二醇裂解（英語：Glycol cleavage），它也是第一個被發現的（Malaprade反應）。[16] 除二醇外，過碘酸鹽還可裂解1,2-羥酮（英語：Hydroxy ketone），1,2-二酮，α-酮酸，α-羥酸，胺基酸，[17]1,2-胺醇，[18]1,2-二胺和[19]環氧化物[20]並形成醛，酮和羧酸。

 

烯烴也可以在Lemieux–Johnson氧化反應中被氧化和裂解。 這利用了四氧化鋨的催化負載，該負載由過碘酸鹽原位再生。 整個過程等同於臭氧化反應。

 

裂解反應涉及稱為過碘酸酯的環狀中間體。其形成可能受pH和溫度的影響[21]但是底物的幾何形狀影響最大，順式二醇的反應明顯快於反式二醇。[22]反應是放熱的，並且通常在0℃下進行。由於過碘酸鹽僅易溶於水，因此反應通常在水性介質中進行。 在溶解度很重要的情況下，可以使用過碘酸，因為它可溶於醇。 相轉移催化劑在多相液體（英語：Multiphasic liquid）混合物中反應也有效。 在極端情況下，過碘酸鹽可能會交換四乙酸鉛，後者以相似的方式反應並溶於有機溶劑（Criegee反應）。

 

過碘酸鹽裂解通常在分子生物化學中用於修飾糖類環的目的，因為許多五元和六元糖具有鄰位二醇。 從歷史上看，它也被用來確定單糖的結構。[23][24]

過碘酸鹽的裂解可以以工業規模進行，以形成在造紙中使用的二醛澱粉（英語：Dialdehyde starch）。[25]

氧化反應

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過碘酸鹽都是強氧化劑。 它們可以氧化鄰苯二酚成1,2-苯醌，把對苯二酚氧化成1,4-苯醌。[26]硫化物也會被它們氧化成亞碸。[27]過碘酸鹽的氧化性很強，可以製備其它強氧化劑如：過錳酸鹽，[28]四氧化鋨[29] 和四氧化釕。

利基用途

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過碘酸鹽對於某些釕基氧化物是有高度選擇性的蝕刻劑。[30]

顯微鏡學中使用的幾種染色劑基於過碘酸鹽（例如PAS染色法和瓊斯氏染色（英語：Jones' stain））。

過碘酸鹽也已經用作煙火製造術中的氧化劑。[31]2013年，美國陸軍宣布將用過碘酸鈉替代對環境有害的化學物硝酸鋇和過氯酸鉀，用於示蹤彈藥。[32]

其它含氧陰離子

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過碘酸鹽是碘的含氧陰離子之一。碘可以形成氧化態為−1（其實不是）、+1、+3、+5、+7的含氧陰離子。一系列中性的碘的氧化物也是已知的。

碘的氧化態 −1 +1 +3 +5 +7
名字 碘化物 次碘酸鹽 亞碘酸鹽 碘酸鹽 過碘酸鹽
化學式 I− IO− IO−
2 		IO−
3 		IO−
4 或 IO5−
6
結構       

參見

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參考資料

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  1. ^ Ammermüller, F.; Magnus, G. Ueber eine neue Verbindung des Jods mit Sauerstoff, die Ueberjodsäure. Annalen der Physik und Chemie. 1833, 104 (7): 514–525. Bibcode:1833AnP...104..514A. doi:10.1002/andp.18331040709 （德語）. 
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