含时薛定谔方程描述物理系统随时间演化,其最广义形式为:[ 7] :143
H
^
Ψ
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
{\displaystyle {\hat {H}}\Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }
其中,
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
是表征波函数总能量的哈密顿算符 ,
Ψ
{\displaystyle \Psi }
是物理系统的波函数 ,
i
{\displaystyle i}
是虚数单位 ,
ℏ
{\displaystyle \hbar }
是约化普朗克常数 ,
∂
/
∂
t
{\displaystyle \partial /\partial t}
是对于时间
t
{\displaystyle t}
的偏微分。
图为波函数在某一时刻的实部,横轴是位置坐标轴。该波函数描述粒子移动于自由空间 的物理行为。该波函数满足势函数
V
{\displaystyle V}
为零的薛定谔方程。点击这里 即可观看这波函数的实部随时间演化的动画 。[ 8] :60-62
在三维空间里,移动于位势
V
(
r
,
t
)
{\displaystyle V(\mathbf {r} ,t)}
的单独粒子,其含时薛定谔方程可以更具体地表示为[ 3] :1-2
−
ℏ
2
2
m
∇
2
Ψ
(
r
,
t
)
+
V
(
r
,
t
)
Ψ
(
r
,
t
)
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} ,t)\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}
其中,
m
{\displaystyle m}
是质量 ,
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}
是参数为位置
r
{\displaystyle \mathbf {r} }
、时间
t
{\displaystyle t}
的波函数 ,
∇
2
{\displaystyle \nabla ^{2}}
是拉普拉斯算符 。
术语“薛定谔方程”可以指广义形式的薛定谔方程,也可指具体形式的薛定谔方程。广义形式的薛定谔方程名如其实,可以应用于广泛量子力学领域,表达从狄拉克方程 到量子场论 的各种方程,只要将哈密顿算符的各种复杂表达式代入即可。通常,具体形式的薛定谔方程所描述的系统是实际系统的简化近似模型,这是为了要避开不必要的复杂数学运算。对于大多数案例,所得到的结果相当准确;但是对于相对论性案例,结果则并不令人满意。对于更详尽的细节,请参阅 相对论性量子力学 。
应用薛定谔方程时,必须先给出哈密顿算符的表达式,因此会涉及到计算系统的动能 与势能 ;将算符表达式代入薛定谔方程,再将所得偏微分方程加以解析,即可找到波函数。关于系统的量子态的信息,全部都会包含在波函数中。
含时薛定谔方程
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}
为偏微分方程 ,假定位势与时间无关:[ 3] :24-25
−
ℏ
2
2
m
∇
2
Ψ
(
r
,
t
)
+
V
(
r
)
Ψ
(
r
,
t
)
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}
使用分离变量法 ,令
Ψ
(
r
,
t
)
=
ψ
(
r
)
φ
(
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )\varphi (t)}
,方程变为
i
ℏ
1
φ
(
t
)
d
φ
(
t
)
d
t
=
−
ℏ
2
2
m
1
ψ
(
r
)
∇
2
ψ
(
r
)
+
V
(
r
)
{\displaystyle i\hbar {\frac {1}{\varphi (t)}}{\frac {d\varphi (t)}{dt}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {1}{\psi (\mathbf {r} )}}\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )}
注意到等号左手边是时间的函数,而右手边则是位置的函数,所以两边都等于常数
E
{\displaystyle E}
:
i
ℏ
1
φ
d
φ
d
t
=
−
ℏ
2
2
m
1
ψ
∇
2
ψ
+
V
=
E
{\displaystyle i\hbar {\frac {1}{\varphi }}{\frac {d\varphi }{dt}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {1}{\psi }}\nabla ^{2}\psi +V=E}
左手边的方程
i
ℏ
1
φ
(
t
)
d
φ
(
t
)
d
t
=
E
{\displaystyle i\hbar {\frac {1}{\varphi (t)}}{\frac {d\varphi (t)}{dt}}=E}
的解为
φ
(
t
)
=
e
−
i
E
t
ℏ
{\displaystyle \varphi (t)=e^{\frac {-iEt}{\hbar }}}
右手边的方程可转化为不含时薛定谔方程:
−
ℏ
2
2
m
∇
2
ψ
(
r
)
+
V
(
r
)
ψ
(
r
)
=
E
ψ
(
r
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}
不含时薛定谔方程也可写为
H
^
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle {\hat {H}}\psi =E\psi }
其中,
H
^
=
−
ℏ
2
2
m
∇
2
+
V
(
r
)
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )}
是哈密顿算符 。
不含时薛定谔方程与时间无关,它预言波函数可以形成驻波 ,称为定态 (在原子物理学 里,又称为轨道 ,例如,原子轨道 或分子轨道 ),假若能够计算出这些定态,分析出其量子行为,则解析含时薛定谔方程会变得更为简易。不含时薛定谔方程为描述定态的方程。只有当哈密顿量不与时间显性相关,才会使用这方程。[ 注 1] 广义形式的不含时薛定谔方程为[ 3] :24-27
H
^
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle {\hat {H}}\psi =E\psi }
其中,
ψ
{\displaystyle \psi }
是不含时波函数 ,
E
{\displaystyle E}
是能量。
这方程的诠释为,假若将哈密顿算符作用于波函数
ψ
{\displaystyle \psi }
时,得到的结果与同样波函数
ψ
{\displaystyle \psi }
成正比,则波函数
ψ
{\displaystyle \psi }
处于定态,比例常数
E
{\displaystyle E}
是量子态
ψ
{\displaystyle \psi }
的能量。在这里,
ψ
{\displaystyle \psi }
标记设定的波函数和其对应的量子态。这方程为又称为“定态薛定谔方程”,引用线性代数 术语,这方程为“能量本征薛定谔方程”,
E
{\displaystyle E}
是“能量本征值”,或“本征能量”。
在三维空间里,处于位势
V
(
r
)
{\displaystyle V(\mathbf {r} )}
的单独粒子,其不含时薛定谔方程可以更具体地表示为
−
ℏ
2
2
m
∇
2
ψ
(
r
)
+
V
(
r
)
ψ
(
r
)
=
E
ψ
(
r
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}
虽然含时薛定谔方程能够启发式 地由几个假设推导出来,但为便于论述,在作理论量子力学研究时,经常会直接将这方程当作一个基本假定。[ 15] :165-167
含时薛定谔方程的启发式 导引建立于几个前提:[ 16] :109-113
粒子的总能量
E
{\displaystyle E}
可以经典地表示为动能
T
{\displaystyle T}
与势能
V
{\displaystyle V}
的总和:
E
=
T
+
V
=
p
2
2
m
+
V
{\displaystyle E=T+V={\frac {p^{2}}{2m}}+V}
其中,
p
{\displaystyle p}
是动量,
m
{\displaystyle m}
是质量。
特别注意,能量
E
{\displaystyle E}
与动量
p
{\displaystyle p}
也出现于下述两个关系式。
爱因斯坦 于提出光电效应 时,指出光子 的能量
E
{\displaystyle E}
与对应的电磁波 的频率
f
{\displaystyle f}
成正比:
E
=
h
f
=
ℏ
ω
{\displaystyle E=hf=\hbar \omega }
其中,
h
{\displaystyle h}
是普朗克常数 ,
ω
=
2
π
f
{\displaystyle \omega =2\pi f}
是角频率 。
德布罗意 提出的德布罗意假说 表明,每一种微观粒子都具有波粒二象性 ,都是一种波动。微观粒子的动量
p
{\displaystyle p}
与伴随的物质波波长
λ
{\displaystyle \lambda }
有关:
p
=
h
/
λ
=
ℏ
k
{\displaystyle p=h/\lambda =\hbar k}
其中,
k
=
2
π
/
λ
{\displaystyle k=2\pi /\lambda }
是波数 。
延伸至矢量 ,
p
=
ℏ
k
{\displaystyle \mathbf {p} =\hbar \mathbf {k} }
假设波函数是个复值平面波:
Ψ
(
x
,
t
)
=
A
e
i
(
k
x
−
ω
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)=Ae^{i(kx-\omega t)}}
则其对于时间的偏导数为
∂
∂
t
Ψ
=
−
i
ω
Ψ
{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi =-i\omega \Psi }
这偏导数与能量有关:
E
Ψ
=
ℏ
ω
Ψ
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
{\displaystyle E\Psi =\hbar \omega \Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }
类似地,波函数对于位置的二次偏导数为
∂
2
∂
x
2
Ψ
=
−
k
2
Ψ
{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi =-k^{2}\Psi }
这偏导数与动量有关:
p
2
Ψ
=
ℏ
2
k
2
Ψ
=
−
ℏ
2
∂
2
∂
x
2
Ψ
{\displaystyle p^{2}\Psi =\hbar ^{2}k^{2}\Psi =-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi }
引用经典力学的能量守恒定律 ,单独粒子的总能量
E
{\displaystyle E}
为
E
=
p
2
2
m
+
V
{\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}+V}
因此,单独粒子移动于一维位势
V
(
x
)
{\displaystyle V(x)}
的薛定谔方程为
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
Ψ
+
V
(
x
)
Ψ
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi +V(x)\Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }
设定哈密顿函数
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
为
H
^
=
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
+
V
(
x
)
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)}
就可以得到广义形式的薛定谔方程:
H
^
Ψ
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
{\displaystyle {\hat {H}}\Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }
薛定谔将哈密顿类比延伸至量子力学与波动光学之间。[ 17]
“哈密顿类比”是威廉·哈密顿 在研究经典力学 时给出的理论,又称为“光学-力学类比”;哈密顿指出,在经典力学里粒子的运动轨道,就如同在几何光学 里光线的传播路径;垂直于这轨道的等作用量 曲面,就如同垂直于路径的等传播时间曲面;描述粒子运动的最小作用量原理 ,就如同描述光线传播的费马原理 。哈密顿发现,使用哈密顿-雅可比方程,可以推导出最小作用量原理与费马原理;同样的形式论,可以描述光的物理行为,不论光是由遵守费马原理的光线组成,还是由遵守最小作用量原理的粒子组成。[ 17]
很多光的性质,例如,衍射 、干涉 等等,无法用几何光学的理论来作解释,必须要用到波动光学的理论来证实。这意味着几何光学不等价于波动光学,几何光学是波动光学的波长超短于粒子轨道曲率半径 的极限案例。哈密顿又研究发现,使用哈密顿-雅可比方程也可以描述波动光学里遵守惠更斯原理 的光波,只要将光线的等传播时间曲面改为光波的波前 。薛定谔寻思,经典力学与量子力学之间的关系,就如同几何光学与波动光学之间的关系;哈密顿-雅可比方程 应该对应于量子力学的波动方程在某种极限的案例,而这极限应该也是物质波波长超短于粒子轨道曲率半径的极限(或按照对应原理 ,普朗克常数趋于0的极限);按照先前哈密顿类比的模式,依样画葫芦,应该可以找到正确形式的波动方程。这想法很正确,经过一番努力,他成功地推导出薛定谔方程 。[ 17] [ 1]
假设一个粒子移动于显不含时位势
V
(
r
)
{\displaystyle V(\mathbf {r} )}
,它的哈密顿-雅可比方程 为[ 1]
1
2
m
(
∇
S
)
2
+
V
+
∂
S
∂
t
=
0
{\displaystyle {\frac {1}{2m}}\left({\boldsymbol {\nabla }}S\right)^{2}+V+{\frac {\partial S}{\partial t}}=0}
其中,
S
(
r
,
a
;
t
)
{\displaystyle S(\mathbf {r} ,{\boldsymbol {a}};t)}
是哈密顿主函数 ,
a
{\displaystyle {\boldsymbol {a}}}
是运动常数 矢量。
由于位势显性不含时,哈密顿主函数可以分离成两部分:
S
=
W
(
r
,
a
)
−
E
t
{\displaystyle S=W(\mathbf {r} ,{\boldsymbol {a}})-Et}
其中,显性不含时的函数
W
(
r
,
a
)
{\displaystyle W(\mathbf {r} ,{\boldsymbol {a}})}
是哈密顿特征函数 ,
E
{\displaystyle E}
是能量。
将哈密顿主函数公式代入粒子的哈密顿-雅可比方程,稍加运算,可以得到
|
∇
S
|
=
2
m
(
E
−
V
)
{\displaystyle |{\boldsymbol {\nabla }}S|={\sqrt {2m(E-V)}}}
哈密顿主函数对于时间的全导数是
d
S
d
t
=
∂
S
∂
t
+
∇
S
⋅
d
r
d
t
{\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\partial S}{\partial t}}+\nabla S\cdot {\frac {d\mathbf {r} }{dt}}}
哈密顿主函数
S
{\displaystyle S}
的常数等值曲面
σ
0
{\displaystyle \sigma _{0}}
在空间移动的方程为
0
=
∂
S
∂
t
+
∇
S
⋅
d
r
d
t
=
−
E
+
∇
S
⋅
d
r
d
t
{\displaystyle 0={\frac {\partial S}{\partial t}}+\nabla S\cdot {\frac {d\mathbf {r} }{dt}}=-E+\nabla S\cdot {\frac {d\mathbf {r} }{dt}}}
所以,在设定等值曲面的正负面之后,
σ
0
{\displaystyle \sigma _{0}}
朝着法线 方向移动的速度
u
{\displaystyle u}
是
u
=
d
r
d
t
=
E
|
∇
S
|
=
E
2
m
(
E
−
V
)
{\displaystyle u={\frac {dr}{dt}}={\frac {E}{|\nabla S|}}={\frac {E}{\sqrt {2m(E-V)}}}}
这速度
u
{\displaystyle u}
是相速度 ,而不是粒子的移动速度
v
{\displaystyle v}
:
v
=
|
∇
S
|
m
=
2
(
E
−
V
)
m
{\displaystyle v={\frac {|{\boldsymbol {\nabla }}S|}{m}}={\sqrt {\frac {2(E-V)}{m}}}}
试想
σ
0
{\displaystyle \sigma _{0}}
为一个相位 曲面。既然粒子具有波粒二象性 ,假设粒子的波函数所拥有的相位与
S
{\displaystyle S}
成正比:
Ψ
(
r
,
t
)
=
A
(
r
)
e
i
S
/
κ
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=A(\mathbf {r} )e^{iS/\kappa }}
其中,
κ
{\displaystyle \kappa }
是常数,
A
(
r
)
{\displaystyle A(\mathbf {r} )}
是参数为位置的系数函数。
将哈密顿主函数的公式代入
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}
波函数,
Ψ
(
r
,
t
)
=
A
(
r
)
e
i
(
W
−
E
t
)
/
κ
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=A(\mathbf {r} )e^{i(W-Et)/\kappa }}
注意到
E
/
κ
{\displaystyle E/\kappa }
的量纲必须是频率,薛定谔灵机一动,想到爱因斯坦的光电效应理论
E
=
ℏ
ω
{\displaystyle E=\hbar \omega }
;其中,
ℏ
{\displaystyle \hbar }
是约化普朗克常数 ,
ω
{\displaystyle \omega }
是角频率 。他尝试设定
κ
=
ℏ
{\displaystyle \kappa =\hbar }
,粒子的波函数
Ψ
{\displaystyle \Psi }
变为
Ψ
(
r
,
t
)
=
A
(
r
)
e
i
(
W
−
E
t
)
/
ℏ
=
ψ
(
r
)
e
−
i
E
t
/
ℏ
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=A(\mathbf {r} )e^{i(W-Et)/\hbar }=\psi (\mathbf {r} )e^{-iEt/\hbar }}
其中,
ψ
(
r
)
=
A
(
r
)
e
i
W
(
r
)
/
ℏ
{\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=A(\mathbf {r} )e^{iW(\mathbf {r} )/\hbar }}
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}
的波动方程 为
∇
2
Ψ
−
1
u
2
∂
2
Ψ
∂
t
2
=
0
{\displaystyle \nabla ^{2}\Psi -{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial t^{2}}}=0}
将
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}
波函数代入波动方程 ,经过一番运算,可以得到
∇
2
Ψ
+
E
2
ℏ
2
u
2
Ψ
=
∇
2
Ψ
+
2
m
(
E
−
V
)
ℏ
2
Ψ
=
0
{\displaystyle \nabla ^{2}\Psi +{\frac {E^{2}}{\hbar ^{2}u^{2}}}\Psi =\nabla ^{2}\Psi +{\frac {2m(E-V)}{\hbar ^{2}}}\Psi =0}
注意到
E
Ψ
=
i
ℏ
∂
Ψ
∂
t
{\displaystyle E\Psi =i\hbar {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}}
。稍加编排,即可推导出含时薛定谔方程:
−
ℏ
2
2
m
∇
2
Ψ
(
r
,
t
)
+
V
Ψ
(
r
,
t
)
=
i
ℏ
∂
Ψ
(
r
,
t
)
∂
t
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial \Psi (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}}
在量子力学里,所有事件发生的概率,其总和等于1,这特性称为归一性 ,以方程表示为[ 3] :12-15
∫
−
∞
∞
Ψ
∗
(
x
,
t
)
Ψ
(
x
,
t
)
d
x
=
1
{\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\ \Psi ^{*}(x,t)\Psi (x,t)\ \mathrm {d} x=1}
为了满足这特性,必须将波函数归一化 。薛定谔方程能够自动地维持波函数的归一性。假若,某波函数
Φ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Phi (x,t)}
尚未被归一化。由于薛定谔方程为线性方程 ,
Φ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Phi (x,t)}
与任何常数的乘积还是这个薛定谔方程的波函数。设定
ϕ
(
x
)
=
A
Φ
(
x
,
0
)
{\displaystyle \phi (x)=A\Phi (x,0)}
;其中,
A
{\displaystyle A}
是归一常数,使得
∫
−
∞
∞
ϕ
∗
(
x
)
ϕ
(
x
)
d
x
=
1
{\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\ \phi ^{*}(x)\phi (x)\ \mathrm {d} x=1}
这样,新波函数
Φ
A
(
x
,
t
)
=
A
Φ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Phi _{A}(x,t)=A\Phi (x,t)}
还是这个薛定谔方程的解答,而且,
Φ
A
(
x
,
0
)
{\displaystyle \Phi _{A}(x,0)}
已经被归一化了。在这里,特别注意到归一性方程的波函数
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)}
含时间,而对于位置的积分仍旧可能含时间。在某个时间的归一化,并不保证随着时间的流易,波函数仍旧保持归一化。薛定谔方程有一个优良性质:它可以自动地保持波函数的归一化。这样,量子系统永远地满足归一性。所以,薛定谔方程能够自动地维持波函数的归一性。
总概率对于时间的导数为 [ 3] :12-15
d
d
t
∫
−
∞
∞
Ψ
∗
(
x
,
t
)
Ψ
(
x
,
t
)
d
x
=
∫
−
∞
∞
(
∂
Ψ
∗
∂
t
Ψ
+
Ψ
∗
∂
Ψ
∂
t
)
d
x
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\int _{-\infty }^{\infty }\ \Psi ^{*}(x,t)\Psi (x,t)\ \mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }\ ({\frac {\partial \Psi ^{*}}{\partial t}}\Psi +\Psi ^{*}{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}\ )\mathrm {d} x}
思考含时薛定谔方程,
−
ℏ
2
2
m
∂
2
Ψ
∂
x
2
+
V
(
x
)
Ψ
=
i
ℏ
∂
Ψ
∂
t
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial x^{2}}}+V(x)\Psi =i\hbar {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}}
其复共轭 是
−
ℏ
2
2
m
∂
2
Ψ
∗
∂
x
2
+
V
(
x
)
Ψ
∗
=
−
i
ℏ
∂
Ψ
∗
∂
t
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}\Psi ^{*}}{\partial x^{2}}}+V(x)\Psi ^{*}=-i\hbar {\frac {\partial \Psi ^{*}}{\partial t}}}
将这两个方程分别乘以波函数和波函数的共轭,再相减,可以得到
∂
Ψ
∗
∂
t
Ψ
+
Ψ
∗
∂
Ψ
∂
t
=
−
i
ℏ
2
m
(
∂
2
∂
x
2
Ψ
∗
)
Ψ
+
i
ℏ
V
Ψ
∗
Ψ
−
Ψ
∗
i
ℏ
V
Ψ
+
Ψ
∗
i
ℏ
2
m
(
∂
2
∂
x
2
Ψ
)
=
−
i
ℏ
2
m
(
∂
2
∂
x
2
Ψ
∗
)
Ψ
+
Ψ
∗
i
ℏ
2
m
(
∂
2
∂
x
2
Ψ
)
=
i
ℏ
2
m
∂
∂
x
(
Ψ
∗
∂
∂
x
Ψ
−
Ψ
∂
∂
x
Ψ
∗
)
{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \Psi ^{*}}{\partial t}}\Psi +\Psi ^{*}{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}&=-{\frac {i\hbar }{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi ^{*}\right)\Psi +{\frac {i}{\hbar }}V\Psi ^{*}\Psi -\Psi ^{*}{\frac {i}{\hbar }}V\Psi +\Psi ^{*}{\frac {i\hbar }{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi \right)\\&=-{\frac {i\hbar }{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi ^{*}\right)\Psi +\Psi ^{*}{\frac {i\hbar }{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi \right)\\&={\frac {i\hbar }{2m}}{\frac {\partial }{\partial x}}\left(\Psi ^{*}{\frac {\partial }{\partial x}}\Psi -\Psi {\frac {\partial }{\partial x}}\Psi ^{*}\right)\\\end{aligned}}}
所以,总概率对于时间的导数为
d
d
t
∫
−
∞
∞
Ψ
∗
(
x
,
t
)
Ψ
(
x
,
t
)
d
x
=
∫
−
∞
∞
i
ℏ
2
m
∂
∂
x
(
Ψ
∗
∂
∂
x
Ψ
−
Ψ
∂
∂
x
Ψ
∗
)
d
x
=
i
ℏ
2
m
(
Ψ
∗
∂
∂
x
Ψ
−
Ψ
∂
∂
x
Ψ
∗
)
|
−
∞
∞
{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\int _{-\infty }^{\infty }\ \Psi ^{*}(x,t)\Psi (x,t)\ \mathrm {d} x&=\int _{-\infty }^{\infty }\ {\frac {i\hbar }{2m}}{\frac {\partial }{\partial x}}\left(\Psi ^{*}{\frac {\partial }{\partial x}}\Psi -\Psi {\frac {\partial }{\partial x}}\Psi ^{*}\right)\ \mathrm {d} x\\&={\frac {i\hbar }{2m}}\left.\left(\Psi ^{*}{\frac {\partial }{\partial x}}\Psi -\Psi {\frac {\partial }{\partial x}}\Psi ^{*}\right)\right|_{-\infty }^{\infty }\\\end{aligned}}}
在无穷远的极限,符合实际物理的波函数必须等于零:
d
d
t
∫
−
∞
∞
Ψ
∗
(
x
,
t
)
Ψ
(
x
,
t
)
d
x
=
0
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\int _{-\infty }^{\infty }\ \Psi ^{*}(x,t)\Psi (x,t)\ \mathrm {d} x=0}
因此,薛定谔方程会维持波函数的归一化性质,这性质不会随着时间的流易而改变。
薛定谔方程是一个线性方程。满足薛定谔方程的波函数拥有线性关系 。假设波函数
Ψ
A
{\displaystyle \Psi _{A}}
与
Ψ
B
{\displaystyle \Psi _{B}}
是薛定谔方程的解,则任意线性组合
Ψ
{\displaystyle \Psi }
也是薛定谔方程的解:[ 3] :27-29
Ψ
=
a
Ψ
A
+
b
Ψ
B
{\displaystyle \Psi =a\Psi _{A}+b\Psi _{B}}
其中,
a
{\displaystyle a}
与
b
{\displaystyle b}
是常数。
这线性组合可以延伸至任意多个波函数。因此,波函数的叠加 也是同样薛定谔方程的解。这种叠加性质是量子力学最为奥妙的性质之一。量子系统可以同时处于两个以上的经典状态;一个粒子可以同时出现在几个不同位置,可以同时拥有不同的能量。
根据含时薛定谔方程,
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
Ψ
A
+
V
Ψ
A
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
A
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi _{A}+V\Psi _{A}=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi _{A}}
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
Ψ
B
+
V
Ψ
B
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
B
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi _{B}+V\Psi _{B}=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi _{B}}
因此,这两个解的线性组合
Ψ
=
a
Ψ
A
+
b
Ψ
B
{\displaystyle \Psi =a\Psi _{A}+b\Psi _{B}}
为
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
=
i
ℏ
∂
∂
t
(
a
Ψ
A
+
b
Ψ
B
)
=
i
ℏ
∂
∂
t
(
a
Ψ
A
)
+
i
ℏ
∂
∂
t
(
b
Ψ
B
)
=
[
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
(
a
Ψ
A
)
+
V
(
a
Ψ
A
)
]
+
[
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
(
b
Ψ
B
)
+
V
(
b
Ψ
B
)
]
=
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
(
a
Ψ
A
+
b
Ψ
B
)
+
V
(
a
Ψ
A
+
b
Ψ
B
)
=
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
Ψ
+
V
Ψ
{\displaystyle {\begin{aligned}i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi &=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}(a\Psi _{A}+b\Psi _{B})\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}(a\Psi _{A})+i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}(b\Psi _{B})\\&=\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}(a\Psi _{A})+V(a\Psi _{A})\right]+\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}(b\Psi _{B})+V(b\Psi _{B})\right]\\&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}(a\Psi _{A}+b\Psi _{B})+V(a\Psi _{A}+b\Psi _{B})\\&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi +V\Psi \\\end{aligned}}}
所以,
Ψ
{\displaystyle \Psi }
也是这含时薛定谔方程的解,这证明了含时薛定谔方程是一个线性方程。类似地,也可以证明不含时薛定谔方程是一个线性方程。
不含时薛定谔方程与时间无关,又称为“能量本征薛定谔方程”或“定态薛定谔方程”,可以用来计算粒子的本征能量 和其它相关的量子性质。应用分离变数法 ,猜想
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)}
的形式为
Ψ
(
x
,
t
)
=
ψ
E
(
x
)
e
−
i
E
t
/
ℏ
{\displaystyle \Psi (x,t)=\psi _{E}(x)e^{-iEt/\hbar }}
;
其中,
E
{\displaystyle E}
是分离常数,稍后,会推论出
E
{\displaystyle E}
就是能量 ,
ψ
E
(
x
)
{\displaystyle \psi _{E}(x)}
是对应于
E
{\displaystyle E}
的函数。
将这猜想解代入含时薛定谔方程,经过一番运算,可以推导出一维不含时薛定谔方程
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
ψ
E
(
x
)
+
V
(
x
)
ψ
E
(
x
)
=
E
ψ
E
(
x
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi _{E}(x)+V(x)\psi _{E}(x)=E\psi _{E}(x)}
类似地,可以推导出三维不含时薛定谔方程
−
ℏ
2
2
m
∇
2
ψ
E
(
r
)
+
V
(
r
)
ψ
E
(
r
)
=
E
ψ
E
(
r
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{E}(\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\psi _{E}(\mathbf {r} )=E\psi _{E}(\mathbf {r} )}
波函数
Ψ
(
x
,
t
)
=
ψ
E
(
x
)
e
−
i
E
t
/
ℏ
{\displaystyle \Psi (x,t)=\psi _{E}(x)e^{-iEt/\hbar }}
所代表的量子态称为定态 ,虽然波函数本身与时间有关,概率密度
P
(
x
)
=
Ψ
∗
(
x
,
t
)
Ψ
(
x
,
t
)
=
|
ψ
E
(
x
)
|
2
{\displaystyle P(x)=\Psi ^{*}(x,t)\Psi (x,t)=|\psi _{E}(x)|^{2}}
只与位置有关。由于能量
E
{\displaystyle E}
是个常数,定态所有与时间无关的可观察量
O
{\displaystyle O}
的期望值 都是常数:[ 3] :26-29
⟨
O
⟩
=
∫
−
∞
∞
Ψ
∗
(
x
,
t
)
O
^
Ψ
(
x
,
t
)
d
x
=
∫
−
∞
∞
ψ
E
∗
(
x
)
O
^
ψ
E
(
x
)
d
x
{\displaystyle \langle O\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }\ \Psi ^{*}(x,t){\hat {O}}\Psi (x,t)\ \mathrm {d} x=\int _{-\infty }^{\infty }\ \psi _{E}^{*}(x){\hat {O}}\psi _{E}(x)\ \mathrm {d} x}
波函数
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)}
的相位因子
e
−
i
E
t
/
ℏ
{\displaystyle e^{-iEt/\hbar }}
在计算过程中会自动删除,因此可以忽略此相位因子,而改使用不含时波函数
ψ
E
(
x
)
{\displaystyle \psi _{E}(x)}
来指称定态。处于定态的系统永远是固定不变的。
在经典力学里,哈密顿量
H
{\displaystyle H}
是系统的总能量:[ 3] :26-29
H
=
p
2
2
m
+
V
(
r
)
{\displaystyle H={\frac {p^{2}}{2m}}+V(\mathbf {r} )}
在量子力学里,对应的哈密顿算符
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
的形式为
H
^
=
−
ℏ
2
2
m
∇
2
+
V
(
r
)
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )}
其本征函数为
ψ
E
(
x
)
{\displaystyle \psi _{E}(x)}
,本征值为
E
{\displaystyle E}
,是系统的总能量:
H
^
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle {\hat {H}}\psi =E\psi }
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
、
H
^
2
{\displaystyle {\hat {H}}^{2}}
的期望值为
⟨
H
^
⟩
=
E
{\displaystyle \langle {\hat {H}}\rangle =E}
⟨
H
^
2
⟩
=
E
2
{\displaystyle \langle {\hat {H}}^{2}\rangle =E^{2}}
因此,对于定态系统多次重复测量哈密顿量,所得到数据的标准差 为0,换句话说,每次测量都会得到同样的答案
E
{\displaystyle E}
。
不含时薛定谔方程有无穷多个本征函数解
ψ
n
(
x
)
{\displaystyle \psi _{n}(x)}
,每一个解对应一个能量本征值
E
n
{\displaystyle E_{n}}
:[ 3] :26-29
H
^
ψ
n
=
E
n
ψ
n
{\displaystyle {\hat {H}}\psi _{n}=E_{n}\psi _{n}}
含时薛定谔方程的一般解是这些解的线性组合:
Ψ
=
∑
n
c
n
ψ
n
e
−
i
E
n
t
/
ℏ
{\displaystyle \Psi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}e^{-iE_{n}t/\hbar }}
其中,
c
n
{\displaystyle c_{n}}
是权重系数。
为了满足归一性,
∑
n
|
c
n
|
2
=
1
{\displaystyle \sum _{n}|c_{n}|^{2}=1}
这线性组合与时间有关,对应的概率密度与各种期望值都与时间有关。
薛定谔方程与其解在物理学领域造成思维方面的突破性发展。薛定谔方程是一种崭新的方程,关于它的解析引导出很多不寻常、出乎意料之中的结果。
在经典力学里,运动于空间的粒子在任何时刻,都具有确定的位置与动量。这些物理量按照牛顿运动定律 进行决定性 的演化。在量子力学里,粒子并不具有确定的位置与动量,对于这些物理量进行测量,会得到遵守粒子运动的概率分布 的随机 结果。
从含时薛定谔方程可以计算出粒子的波函数。按照广义统计诠释 ,由波函数
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)}
,可以计算出粒子运动的概率分布
P
(
x
,
t
)
{\displaystyle P(x,t)}
:
P
(
x
,
t
)
=
Ψ
∗
(
x
,
t
)
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle P(x,t)=\Psi ^{*}(x,t)\Psi (x,t)}
因此,可以预测在某时刻,粒子处于某区域的概率。薛定谔方程描述粒子的波函数怎样随着时间流易而产生决定性演化。尽管可以计算出波函数的完整形式,也可以计算出粒子运动的概率分布,但薛定谔方程无法准确地预测粒子在哪个时刻会处于哪个区域。[ 3] :106-109
从波动观分析,薛定谔方程乃是一个波动方程,它完美地描述一个与时间、位置有关的量子波所发生的运动行为与所具有的量子性质,而解答这波动方程的波函数可以诠释为“在某时间、某位置发生相互作用的概率辐”。这宽松的诠释方式可以适用于波动观或粒子观。[ 18]
描述粒子物理行为的薛定谔方程是一种波动方程,它的波函数解答是一种延伸于空间的量子物理值波,具有波动性。在波动力学里,做傅里叶分析 可以得到一个重要结果,即假设波的波长越为明确,则波的位置越为不明确;反之亦然。物质波也遵守这结果,在量子力学里,这结果蜕化为不确定性原理 ,即粒子的位置与动量不可同时被确定,位置的不确定性
Δ
x
{\displaystyle \Delta {x}}
与动量的不确定性
Δ
p
{\displaystyle \Delta {p}}
遵守不等式[ 3] :18-20
Δ
x
Δ
p
≥
ℏ
/
2
{\displaystyle \Delta {x}\Delta {p}\geq \hbar /2}
不确定性原理表明了量子测量的不确定性,这是量子系统内秉的性质。由此性质还可以推导出粒子的波动性。[ 19] :10
随着时间流易,双缝实验展示出电子累积于探测屏。
根据哥本哈根诠释 ,粒子的运动遵守薛定谔方程,直到因被测量而发生波函数坍缩 为止。假设对于某系统的某可观察量做测量,而描述这系统的波函数是由这可观察量的几个本征函数 量子叠加而成,每次对于这可观察量做测量只能得到本征函数的本征值,不能得到任何其它数值。当波函数坍缩现象发生时,由于粒子与测量仪器彼此相互作用,系统的波函数会按照概率分布随机的约化为原本几个本征函数中的单独一个本征函数。[ 3] :106-109 这是量子测量的关键要素,将波函数与可观察量,如位置或动量,关联在一起。
量子系统随着时间流易而演化的两个过程为薛定谔方程预测的演化、波函数坍缩。有些教科书会将这两种过程分别当作量子力学的假设,然后从假设推导出量子力学的其他理论结果。[ 15] :165-167 很多物理学者认为,从薛定谔方程无法推导出波函数坍缩。这两种过程具有迥然不同的性质。薛定谔方程预测的演化具有决定性,能够从最初波函数预测未来的最终波函数;它还具有逆反性,能够将时间逆反地从最终态演化回最初态。波函数坍缩具有非决定性,从最初态按照概率分布随机地约化至最终态,无法预测这最终态到底是什么;它还具有非逆反性,测量动作将量子态的信息发掘出来,这是一种无法时间逆反的程序,获得的额外信息无法再还原。[ 19] :38-39
在势垒左边的粒子没有足够能量越过势垒。但是,它可以量子隧穿到势垒右边。
在经典力学里,当一个圆球慢慢地滚上一座高山,假若它没有足够能量翻过山顶到另一边,它会停止滚动,往反方向滚回。但是,薛定谔方程预测,这圆球跑到另一边的概率大于零,尽管它的能量不足以爬到山顶,这种波动性行为称为量子隧穿效应 ,无法用微粒说 来解释这种效应。特别是对于微观粒子与适当形状的势垒,做实验很容易就可观察到这种效应。阿尔法衰变 就是因为阿尔法粒子 摆脱了本来不可能摆脱的强作用力 束缚而从原子核 逃逸出来的现象。[ 3] :320-325
非相对论性薛定谔方程是波动方程。遵守这方程进行运动的粒子因此会显示出波动性行为。双缝实验 是一个范例,它能够展示出粒子通常不会进行的波动行为。从两条狭缝传播出来的物质波在某些位置会相长干涉,在某些位置又会相消干涉,因此形成复杂的干涉图样。直觉而言,假设,从发射源到探测屏,每次只会出现单独一个粒子,即每次只有一个粒子独自通过两条狭缝,按照微粒说 ,累积多次发射不应该形成干涉图样。但是,做实验可以实际观察到这干涉图样,如同右图从真正实验获得的图样所展示。这意味着,虽然每次只有一个粒子通过狭缝,这粒子可以同时通过两条狭缝,自己与自己互相干涉。[ 注 5] 光子、电子、中子、原子、甚至分子,都可以表现出这种奇异的量子行为[ 23] :8-9 。
一般来说,解析薛定谔方程会用到下述这些方法:
对于某些特殊的状况,可以使用特别方法:
当位势为零时,薛定谔方程为[ 3] :59-64
−
ℏ
2
2
m
∇
2
Ψ
(
r
,
t
)
=
i
ℏ
∂
∂
t
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\,\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}
这薛定谔方程有一个平面波 解:
Ψ
(
r
,
t
)
=
e
i
(
k
⋅
r
−
ω
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=e^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)}}
其中,
k
{\displaystyle \mathbf {k} }
是波矢 ,
ω
{\displaystyle \omega }
是角频率 。
将这平面波解代入薛定谔方程,可以得到色散关系式
ℏ
2
k
2
2
m
=
ℏ
ω
{\displaystyle {\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}=\hbar \omega }
由于粒子存在的概率 等于 1 ,波函数
Ψ
(
r
,
t
)
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}
必须归一化 ,才能够表达出正确的物理内涵。对于一般的自由粒子而言,这不是问题,因为,自由粒子的波函数,在位置空间或动量空间都是局部性的,只有在某些局部区域才呈有限值,在其它区域的数值都很微小,可以被忽略。
在量子力学 里,一个自由粒子的动量与能量不需要呈特定的数值,自由粒子的波函数以波包 形式来表示:
Ψ
(
r
,
t
)
=
1
(
2
π
)
3
/
2
∫
K
A
(
k
)
e
i
(
k
⋅
r
−
ω
t
)
d
k
{\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{(2\pi )^{3/2}}}\int _{\mathbb {K} }A(\mathbf {k} )e^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)}\,\mathrm {d} \mathbf {k} }
其中,积分区域
K
{\displaystyle \mathbb {K} }
是
k
{\displaystyle \mathbf {k} }
-空间。
为了方便计算,只思考一维空间,
Ψ
(
x
,
t
)
=
1
2
π
∫
−
∞
∞
A
(
k
)
e
i
(
k
x
−
ω
(
k
)
t
)
d
k
{\displaystyle \Psi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\int _{-\infty }^{\infty }A(k)~e^{i(kx-\omega (k)t)}\,\mathrm {d} k}
其中,振幅
A
(
k
)
{\displaystyle A(k)}
是线性叠加的系数函数。
从在时间
t
=
0
{\displaystyle t=0}
的波函数
Ψ
(
x
,
0
)
{\displaystyle \Psi (x,0)}
,可以得到系数函数:
A
(
k
)
=
1
2
π
∫
−
∞
∞
Ψ
(
x
,
0
)
e
−
i
k
x
d
x
{\displaystyle A(k)={\frac {1}{\sqrt {2\pi }}}\int _{-\infty }^{\,\infty }\Psi (x,0)~e^{-ikx}\,\mathrm {d} x}
已知在时间
t
=
0
{\displaystyle t=0}
的波函数
Ψ
(
x
,
0
)
{\displaystyle \Psi (x,0)}
,通过傅里叶变换 ,可以推导出在任何时间的波函数
Ψ
(
x
,
t
)
{\displaystyle \Psi (x,t)}
。
束缚于谐振子位势,八个能级最低的能量本征波函数 (
n
=
0
,
1
,
…
7
{\displaystyle n=0,\,1,\,\dots 7}
) 。横轴表示位置
x
{\displaystyle x}
。此图未经归一化 。
在一维谐振子问题里,质量为
m
{\displaystyle m}
的粒子移动于位势
V
(
x
)
=
1
2
m
ω
2
x
2
{\displaystyle V(x)={\frac {1}{2}}m\omega ^{2}x^{2}}
,此粒子的哈密顿算符
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
为[ 3] :40-59 [ 24] :33-38
H
^
=
−
ℏ
2
2
m
∂
2
∂
x
2
+
1
2
m
ω
2
x
2
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {1}{2}}m\omega ^{2}x^{2}}
每一个能级 所对应的能量本征态必需满足由这哈密顿算符所形成的薛定谔方程 :
H
^
ψ
n
=
E
n
ψ
n
{\displaystyle {\hat {H}}\psi _{n}=E_{n}\psi _{n}}
采用位置表现,解析这个微分方程,使用幂级数 方法。可以得到一族的解:
ψ
n
(
x
)
=
1
2
n
n
!
(
m
ω
π
ℏ
)
1
/
4
e
(
−
m
ω
x
2
2
ℏ
)
⋅
H
n
(
m
ω
ℏ
x
)
{\displaystyle \psi _{n}(x)={\frac {1}{\sqrt {2^{n}\,n!}}}\left({\frac {m\omega }{\pi \hbar }}\right)^{1/4}e^{\left(-{\frac {m\omega x^{2}}{2\hbar }}\right)}\cdot {\mathfrak {H}}_{n}\left({\sqrt {\frac {m\omega }{\hbar }}}x\right)}
n
=
0
,
1
,
2
,
…
{\displaystyle n=0,1,2,\ldots }
其中,函数
H
n
(
x
)
=
(
−
1
)
n
e
x
2
d
n
d
x
n
e
−
x
2
{\displaystyle {\mathfrak {H}}_{n}(x)=(-1)^{n}e^{x^{2}}{\frac {d^{n}}{dx^{n}}}e^{-x^{2}}}
为埃尔米特多项式 。
对应于函数
H
n
{\displaystyle {\mathfrak {H}}_{n}}
的能级为
E
n
=
ℏ
ω
(
n
+
1
2
)
{\displaystyle E_{n}=\hbar \omega \left(n+{1 \over 2}\right)}
一维谐振子的能谱有以下性质:
能量被量子化 ,只能呈离散数值,即
ℏ
ω
{\displaystyle \hbar \omega }
乘以1/2, 3/2, 5/2……等等。这是许多种量子力学系统的特征。
最低能量(当n = 0)不为零,而是
ℏ
ω
/
2
{\displaystyle \hbar \omega /2}
,被称为“基态能量”或零点能量 。在基态中,根据量子力学,一振子执行所谓的“零振动 ”,且其平均动能是正值。这样的现象意义重大但并不那么显而易见,因为通常能量的零点并非一个有意义的物理量,因为可以任意选择;有意义的是能量差。虽然如此,基态能量有许多的意涵,特别是在量子引力学 里。
能级是等距的,谐振子问题的能谱与玻尔模型 或盒中粒子问题 不同。
假设单独粒子移动于球对称位势 ,描述这量子系统运动的薛定谔方程 为[ 3] :133-141 [ 24] :45-52
−
ℏ
2
2
μ
∇
2
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }
其中,
μ
{\displaystyle \mu }
是粒子的质量 ,
ψ
{\displaystyle \psi }
是粒子的波函数 ,
V
(
r
)
{\displaystyle V(r)}
是位势 ,
r
{\displaystyle r}
是径向距离。
采用球坐标
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\,\theta ,\,\phi )}
,将拉普拉斯算子
∇
2
{\displaystyle \nabla ^{2}}
展开:
−
ℏ
2
2
μ
r
2
{
∂
∂
r
(
r
2
∂
∂
r
)
+
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
}
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left\{{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]\right\}\psi +V(r)\psi =E\psi }
满足薛定谔方程的本征函数
ψ
{\displaystyle \psi }
的形式为:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Θ
(
θ
)
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\,\theta ,\,\phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )}
其中,
R
(
r
)
{\displaystyle R(r)}
,
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta (\theta )}
,
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi (\phi )}
,都是函数。
Θ
(
θ
)
{\displaystyle \Theta (\theta )}
与
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle \Phi (\phi )}
时常会合并为一个函数
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
Θ
(
θ
)
Φ
(
ϕ
)
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\,\phi )=\Theta (\theta )\Phi (\phi )}
,称为球谐函数 。这样,本征函数
ψ
{\displaystyle \psi }
的形式变为:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\,\theta ,\,\phi )=R(r)Y_{lm}(\theta ,\,\phi )}
参数为天顶角
θ
{\displaystyle \theta }
、方位角
ϕ
{\displaystyle \phi }
的球谐函数
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}}
,满足角部分方程
−
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
l
(
l
+
1
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}
其中,非负整数
l
{\displaystyle l}
、
m
{\displaystyle m}
分别是角量子数 、磁量子数 。
磁量子数遵守关系式
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -l\leq m\leq l}
。不同的
l
{\displaystyle l}
与
m
{\displaystyle m}
对应于不同的球谐函数解答
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm}}
:
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
(
i
)
m
+
|
m
|
(
2
l
+
1
)
4
π
(
l
−
m
)
!
(
l
+
m
)
!
P
l
m
(
cos
θ
)
e
i
m
ϕ
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\,\phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-m)! \over (l+m)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}
其中,
i
{\displaystyle i}
是虚数单位 ,
P
l
m
(
cos
θ
)
{\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}
是伴随勒让德多项式 ,以方程表示为
P
l
m
(
x
)
=
(
1
−
x
2
)
|
m
|
/
2
d
|
m
|
d
x
|
m
|
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\,{\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)}
而
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{l}(x)}
是
l
{\displaystyle l}
阶勒让德多项式 ,以罗德里格公式 表示为
P
l
(
x
)
=
1
2
l
l
!
d
l
d
x
l
(
x
2
−
1
)
l
{\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}
将角部分解答代入薛定谔方程,则可得到一维二阶微分方程:
{
−
ℏ
2
2
μ
r
2
d
d
r
(
r
2
d
d
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
+
V
(
r
)
}
R
(
r
)
=
E
R
(
r
)
{\displaystyle \left\{-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}+V(r)\right\}R(r)=ER(r)}
设定函数
u
(
r
)
=
r
R
(
r
)
{\displaystyle u(r)=rR(r)}
,代入方程,经过一番繁杂的运算,可以得到
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
u
(
r
)
+
V
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}u(r)+V(r)u(r)=Eu(r)}
径向方程变为
−
ℏ
2
2
μ
d
2
u
(
r
)
d
r
2
+
V
e
f
f
(
r
)
u
(
r
)
=
E
u
(
r
)
{\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2\mu }{d^{2}u(r) \over dr^{2}}+V_{\mathrm {eff} }(r)u(r)=Eu(r)}
其中,有效位势
V
e
f
f
(
r
)
=
V
(
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
{\displaystyle V_{\mathrm {eff} }(r)=V(r)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu r^{2}}}}
这正是函数为
u
(
r
)
{\displaystyle u(r)}
,有效位势为
V
e
f
f
{\displaystyle V_{\mathrm {eff} }}
的薛定谔方程。径向距离
r
{\displaystyle r}
的定义域是从
0
{\displaystyle 0}
到
∞
{\displaystyle \infty }
。新加入有效位势的项目,称为离心位势 。为了要更进一步解析,必须知道位势的形式。不同的位势有不同的解答。
^ 假若哈密顿量不与时间显性相关,则
∂
H
^
∂
t
=
0
{\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial t}}=0}
。
^ 玻尔模型是根据角动量的量子化的假设而建构,其角动量
L
{\displaystyle L}
满足方程
L
=
n
h
2
π
=
n
ℏ
{\displaystyle L=n{h \over 2\pi }=n\hbar }
;
其中,
n
=
1
,
2
,
…
{\displaystyle n=1,2,\dots }
是正整数 。
德布罗意认为,伴随电子的电子波应该能够完整地容纳在电子轨道地圆周内,因此圆周应该是电子波波长的倍数:
n
λ
=
2
π
r
{\displaystyle n\lambda =2\pi r}
。
实际而言,这方法将电子波一维约束于半径为
r
{\displaystyle r}
的圆形轨道。
^ 这相对论性波动方程后来又被奥斯卡·克莱因 (Oskar Klein)与沃尔特·戈尔登 (Walter Gordon)重新发现,因此命名为克莱因-戈尔登方程 ,适用于自旋 为零的粒子,例如膺标介子 (pseudoscalar meson)。
^ 在写给物理学者威廉·维恩 的一封书信中,他表示,要是我知道更多数学,那该多好![ 12] :196
^ 物理大师保罗·狄拉克 主张,每一个光子只与自己相互干涉。不同的光子绝对不会相互干涉。[ 20] :9 但是后来,物理学者做实验发现,几个光子也会彼此相互干涉。[ 21] :14-17 [ 22]
^ 实际而言,相对论性理论必需要考虑到粒子的成对生成与成对湮灭,也就是说,粒子数目不守恒。将这两种机制纳入考量后的统计诠释适用于克莱因-戈尔登方程。[ 6] :227
^ 1.0 1.1 1.2 薛定谔, 埃尔温 , An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules (PDF) , Phys. Rev., December 1926, 28 (6): 1049–1070, doi:10.1103/PhysRev.28.1049 , (原始内容 (PDF) 存档于2008-12-17)
^ 2.0 2.1 Laloe, Franck, Do We Really Understand Quantum Mechanics, Cambridge University Press, 2012, ISBN 978-1-107-02501-1
^ 3.00 3.01 3.02 3.03 3.04 3.05 3.06 3.07 3.08 3.09 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 Griffiths, David J., Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.), Prentice Hall, 2004, ISBN 0-13-111892-7
^ Kragh, Helge. Quantum Generations: A History of Physics in the Twentieth Century Reprint. Princeton University Press. 2002. ISBN 978-0691095523 .
^ Sakukrai, J. J.; Napolitano, Jim, Modern Quantum Mechanics 2nd, Addison-Wesley, 2010, ISBN 978-0805382914
^ 6.0 6.1 6.2 6.3 Griffiths, David J., Introduction to Elementary Particles 2nd revised, WILEY-VCH, 2008, ISBN 978-3-527-40601-2
^ Shankar, R. Principles of Quantum Mechanics 2nd. Kluwer Academic/Plenum Publishers. 1994. ISBN 978-0-306-44790-7 .
^ David Bohm. Quantum Theory. Courier Dover Publications. 25 April 2012. ISBN 978-0-486-13488-8 .
^ 9.0 9.1 Kragh, Helge. Quantum Generations: A History of Physics in the Twentieth Century illustrated, reprint. Princeton University Press. 2002. ISBN 9780691095523 .
^ Millikan, R. A Direct Photoelectric Determination of Planck's "h" (PDF) . Physical Review. 1916, 7 (3): 355–388 [2014-01-22 ] . Bibcode:1916PhRv....7..355M . doi:10.1103/PhysRev.7.355 . (原始内容 (PDF) 存档于2014-11-21).
^ de Broglie, L. Recherches sur la théorie des quanta [On the Theory of Quanta] (PDF) . Annales de Physique. 1925, 10 (3): 22–128. (原始内容 (PDF) 存档于2009-05-09). Translated version .
^ 12.0 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 Moore, Walter John, Schrödinger: Life and Thought, England: Cambridge University Press, 1992, ISBN 0-521-43767-9 (英语)
^ 13.0 13.1 Erwin Schrödinger. Collected Papers on Wave Mechanics: Third Edition. American Mathematical Soc. 1982. ISBN 978-0-8218-3524-1 .
^ Kumar, Manjit. Quantum: Einstein, Bohr, and the Great Debate about the Nature of Reality Reprint edition. W. W. Norton & Company. 2011. ISBN 978-0393339888 .
^ 15.0 15.1 Nouredine Zettili. Quantum Mechanics: Concepts and Applications. John Wiley & Sons. 17 February 2009. ISBN 978-0-470-02678-6 .
^ French, Anthony, An Introduction to Quantum Physics, W. W. Norton, Inc., 1978, ISBN 0-393-09106-0
^ 17.0 17.1 17.2 Joas, Christian; Lehner, Christoph. The classical roots of wave mechanics: Schrödinger's transformations of the optical-mechanical analogy (PDF) . Studies in History and Philosophy of Modern Physics. 2009, 40 (4): 338-351 [2014-01-27 ] . ISSN 1355-2198 . (原始内容存档 (PDF) 于2013-07-09).
^ Hobson, Art. There are no particles, there are only fields . American Journal of Physics. 2013, 81 (211) [2014-09-25 ] . doi:10.1119/1.4789885 . (原始内容存档 于2015-02-10).
^ 19.0 19.1 Vladimir B. Braginsky; Farid Ya Khalili. Quantum Measurement. Cambridge University Press. 25 May 1995. ISBN 978-0-521-48413-8 .
^ Paul Adrien Maurice Dirac. The Principles of Quantum Mechanics. Oxford University Press. 1 January 1981. ISBN 978-0-19-852011-5 .
^ Kurt Gottfried; Tung-Mow Yan. Quantum Mechanics: Fundamentals. Springer. 19 June 2003. ISBN 978-0-387-95576-6 .
^ Kurt, Gottfried. Two-particle interference (PDF) . American Journal of Physics. Feb 2000, 68 (2): 143-147 [2014-03-08 ] . (原始内容存档 (PDF) 于2014-03-08).
^ George Greenstein; Arthur Zajonc. The Quantum Challenge: Modern Research on the Foundations of Quantum Mechanics. Jones & Bartlett Learning. 2006. ISBN 978-0-7637-2470-2 .
^ 24.0 24.1 Alastair I. M. Rae. Quantum Mechanics, Fourth Edition. CRC Press. 20 May 2002. ISBN 978-1-4200-5207-7 .