次氟酸
次氟酸指化学式为HOF的化合物。有的教科书因此将次氟酸中的氟视作+1氧化态，实际上，该名称并不准确，由于电负性的缘故，“次氟酸”中的氟仍为-1氧化态。它可由水/冰以氟气氧化得到，是唯一可分离出固态的“次卤酸”，具爆炸性，会分解为HF和氧气：[1]
| 氟氧酸 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Hypofluorous acid | |
| 别名 | 氟氢化氧、氟氧化氢 氟(I)酸 |
| 识别 | |
| CAS号 | 14034-79-8 
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| PubChem | 123334 |
| ChemSpider | 109936 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYAN |
| 性质 | |
| 化学式 | HFO |
| 摩尔质量 | 36.0057 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 淡黄色液体或白色固体 |
| 熔点 | −117 °C |
| 沸点 | < 0 °C 0°C分解 |
| 相关物质 | |
| 其他阳离子 | LiOF |
| 相关化学品 | HOCl、HOBr |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
- 2HOF → 2HF + O2
根据X射线晶体学的研究，固态次氟酸分子为角形，键角为101°，[1] O-F和O-H距离分别为1.442和0.78A，分子间有O-H…O键连成的链。右图是气态次氟酸分子的结构。
有机合成
编辑次氟酸是一个较新颖的氧化剂。分子中，O-F键不稳定；氧与电负性比氧强的氟连接，以致当中的氧偏向带正电，因此次氟酸是具有高度亲电性的供氧试剂(次氟酸中的氧有亲电性)，应用性极强。[2]
有机合成中最常用的是它的乙腈溶液（HOF·CH3CN）。该溶液具有较高的稳定性，可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到，室温下可稳定存在数小时。一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”（Rozen oxidation），一般有两个特点：
它参与的反应大致可分为几类：
烯烃环氧化
编辑次氟酸可与烯烃发生环氧化反应，反应通常很快，产率很高，与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率：[3]
次氟酸与带有双键的羧酸反应时，不需用酯来保护羧基，直接反应即可得到环氧化物，且产率很高。与肉桂酸反应时，虽然分子中双键与羧基相连，但生成环氧化物的产率仍超过90%。[4]
羟基化
编辑制取α-羟基羰基化合物
编辑对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用次氟酸作氧化剂氧化烯醇醚（通常为三甲硅基）制得α-羟基羰基化合物的方法，避免了其他方法残留的重金属废料，减少了对环境的污染。一般认为该反应中次氟酸先对烯醇的双键进行环氧化，然后发生氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻，引入羟基，三元环打开。而后氟/羟基及硅基离去，恢复羰基，得到α-羟基羰基化合物。
次氟酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时，反应在5-10分钟内完成，产物为α-羟基苯乙酮，产率高于90%。[5]
下图中的化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹。在制备方面，次氟酸作原料的路线产率最高，有很强的优越性：[6]
其他
编辑次氟酸可与富电子的叔碳反应，生成构型保持的叔醇。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇，产率80%：
其他氧化反应
编辑
- 无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被次氟酸氧化为硝基化合物，通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸，如下图中，缬氨酸的甲基酯与次氟酸乙腈溶液反应，成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯：[8][9]
次氟酸盐
编辑参见
编辑参考资料
编辑- ^ 1.0 1.1 W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz, E. H. Appelman, “The Crystal Structure of Hypofluorous Acid : Chain Formation by O-H. . . O Hydrogen Bonds” Angewandte Chemie International Edition in English 1988, volume 27, pp 392-3.
- ^ S. Rozen, M. Brand, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 554-5; S. Dayan, Y. Bareket, S. Rozen, Tetrahedron 1999, 55, 3657.
- ^ 该环氧化合物通常采用非直接的环氧化反应制取：E. Ramirez, A. S. Gulati, C. P. Smith. J. Org. Chem. 33, 13 (1968).
- ^ S. Rozen, Y. Bareket, S. Dayan. Tetrahedron Lett. 37, 531 (1996).
- ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 627 (1996).
- ^ S. Dayan, I. Almog, O. Khodzhaev, S. Rozen. J. Org. Chem. 63, 2752 (1998).
- ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Org. Chem. 62, 1457 (1997).
- ^ 7 S. Rozen, M. Kol. J. Org. Chem. 57, 7342 (1992).
- ^ S. Rozen, A. Bar-Haim, E. Mishani. J. Org. Chem. 59, 1208 (1994).
- ^ S. Rozen, S. Dayan, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3471-3.
- ^ F. Linsker, R.L. Evans, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 403.