次氟酸
次氟酸指化學式為HOF的化合物。有的教科書因此將次氟酸中的氟視作+1氧化態，實際上，該名稱並不準確，由於電負性的緣故，「次氟酸」中的氟仍為-1氧化態。它可由水/冰以氟氣氧化得到，是唯一可分離出固態的「次鹵酸」，具爆炸性，會分解為HF和氧氣：[1]
| 氟氧酸 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Hypofluorous acid | |
| 別名 | 氟氫化氧、氟氧化氫 氟(I)酸 |
| 識別 | |
| CAS號 | 14034-79-8 
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| PubChem | 123334 |
| ChemSpider | 109936 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYAN |
| 性質 | |
| 化學式 | HFO |
| 莫耳質量 | 36.0057 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 淡黃色液體或白色固體 |
| 熔點 | −117 °C |
| 沸點 | < 0 °C 0°C分解 |
| 相關物質 | |
| 其他陽離子 | LiOF |
| 相關化學品 | HOCl、HOBr |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
- 2HOF → 2HF + O2
根據X射線晶體學的研究，固態次氟酸分子為角形，鍵角為101°，[1] O-F和O-H距離分別為1.442和0.78A，分子間有O-H…O鍵連成的鏈。右圖是氣態次氟酸分子的結構。
有機合成
編輯次氟酸是一個較新穎的氧化劑。分子中，O-F鍵不穩定；氧與電負性比氧強的氟連接，以致當中的氧偏向帶正電，因此次氟酸是具有高度親電性的供氧試劑(次氟酸中的氧有親電性)，應用性極強。[2]
有機合成中最常用的是它的乙腈溶液（HOF·CH3CN）。該溶液具有較高的穩定性，可由氮氣稀釋的氟氣通過含水分的乙腈得到，室溫下可穩定存在數小時。一般用它作供氧試劑或羥基化試劑。它參與的反應也稱為「Rozen反應」（Rozen oxidation），一般有兩個特點：
它參與的反應大致可分為幾類：
烯烴環氧化
編輯次氟酸可與烯烴發生環氧化反應，反應通常很快，產率很高，與缺電子的對硝基二苯乙烯反應都能得到70%的產率：[3]
次氟酸與帶有雙鍵的羧酸反應時，不需用酯來保護羧基，直接反應即可得到環氧化物，且產率很高。與肉桂酸反應時，雖然分子中雙鍵與羧基相連，但生成環氧化物的產率仍超過90%。[4]
羥基化
編輯製取α-羥基羰基化合物
編輯對α-羥基羰基化合物的研究一直吸引著有機化學家的興趣。用次氟酸作氧化劑氧化烯醇醚（通常為三甲矽基）製得α-羥基羰基化合物的方法，避免了其他方法殘留的重金屬廢料，減少了對環境的污染。一般認為該反應中次氟酸先對烯醇的雙鍵進行環氧化，然後發生氟離子和水分子對環碳原子的親核進攻，引入羥基，三元環打開。而後氟/羥基及矽基離去，恢復羰基，得到α-羥基羰基化合物。
次氟酸在室溫下與苯乙酮的三甲矽基烯醇醚反應時，反應在5-10分鐘內完成，產物為α-羥基苯乙酮，產率高於90%。[5]
下圖中的化合物與1,2-茚二酮都可用於檢驗指紋。在製備方面，次氟酸作原料的路線產率最高，有很強的優越性：[6]
其他
編輯次氟酸可與富電子的叔碳反應，生成構型保持的叔醇。與金剛烷反應生成1-金剛烷醇，產率80%：
其他氧化反應
編輯
- 無論脂肪族還是芳香族的胺類都可以被次氟酸氧化為硝基化合物，通常反應很快且產率不俗。所有的胺基酸都可以通過此反應被轉化為硝基酸，如下圖中，纈氨酸的甲基酯與次氟酸乙腈溶液反應，成功以超過80%的產率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯：[8][9]
次氟酸鹽
編輯參見
編輯參考資料
編輯- ^ 1.0 1.1 W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz, E. H. Appelman, 「The Crystal Structure of Hypofluorous Acid : Chain Formation by O-H. . . O Hydrogen Bonds」 Angewandte Chemie International Edition in English 1988, volume 27, pp 392-3.
- ^ S. Rozen, M. Brand, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 554-5; S. Dayan, Y. Bareket, S. Rozen, Tetrahedron 1999, 55, 3657.
- ^ 該環氧化合物通常採用非直接的環氧化反應製取：E. Ramirez, A. S. Gulati, C. P. Smith. J. Org. Chem. 33, 13 (1968).
- ^ S. Rozen, Y. Bareket, S. Dayan. Tetrahedron Lett. 37, 531 (1996).
- ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 627 (1996).
- ^ S. Dayan, I. Almog, O. Khodzhaev, S. Rozen. J. Org. Chem. 63, 2752 (1998).
- ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Org. Chem. 62, 1457 (1997).
- ^ 7 S. Rozen, M. Kol. J. Org. Chem. 57, 7342 (1992).
- ^ S. Rozen, A. Bar-Haim, E. Mishani. J. Org. Chem. 59, 1208 (1994).
- ^ S. Rozen, S. Dayan, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3471-3.
- ^ F. Linsker, R.L. Evans, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 403.