三氯氧磷

三氯氧磷（分子式：POCl₃），也稱作磷醯氯，室溫下為無色液體。它在潮濕空氣中發煙，水解為磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應製備，主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

三氯氧磷
IUPAC名 Phosphoryl chloride 或 Phosphorus oxide trichloride
別名	磷醯氯、氧氯化磷、氯氧化磷、三氯化氧化磷
識別
CAS號	10025-87-3  Y
PubChem	24813
ChemSpider	23198
SMILES	O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI	1/Cl3OP/c1-5(2,3)4
InChIKey	XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
UN編號	1810
EINECS	233-046-7
ChEBI	30336
RTECS	TH4897000
性質
化學式	POCl3
莫耳質量	153.33 g·mol⁻¹
外觀	無色澄清液體 潮濕空氣中發煙
密度	1.645 g/mL（液）
熔點	1.25 °C (274.4 K)
沸點	105.8 °C (379.0 K)
溶解性（水）	反應
結構
分子構型	四面體
偶極矩	2.54 D
危險性
警示術語	R：R14, R22, R26, R29, R35, R48/23
安全術語	S：S26, S45, S7/8
主要危害	高度腐蝕性 催淚物質、有毒
相關物質
相關化學品	三氯硫磷、三溴氧磷 三氯化磷、五氯化磷
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

結構

三氯氧磷中的磷原子為四面體構型，含有三個P-Cl鍵及一個P=O雙鍵，P=O鍵離解能大約為533.5kJ/mol。根據鍵長及電負性的數據，Schomaker-Stevenson規則認為下列共振式中雙鍵型的貢獻較多，但同族的POF₃中，貢獻較多的則是電荷分離型結構。P=O雙鍵與酮中的羰基π鍵也不相似，以前教材中認為磷d軌道與氧的p軌道交蓋，現在則大多認為P-O鍵中的π鍵與P-Cl鍵σ^*反鍵軌道有關，並不考慮d軌道的作用。

化學性質

POCl₃與水和醇反應，生成磷酸或磷酸酯，如：

O=PCl₃ + 3 H₂O → O=P(OH)₃ + 3 HCl

若反應中醇代替水，則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶或胺中進行，以吸收生成的HCl，推動反應進行。

路易斯酸如氯化錳催化下，POCl₃與過量酚（ArOH）共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應：

3 C₆H₅OH + O=PCl₃ → O=P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

POCl₃也可以充當路易斯鹼，與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應：

Cl₃P⁺-O⁻ + TiCl₄ → Cl₃P⁺-O-⁻TiCl₄

與氯化鋁生成的加合物（POCl₃·AlCl₃）很穩定，POCl₃也因此被用於從傅-克反應生成物中去除AlCl₃。AlCl₃存在下，POCl₃與溴化氫反應生成POBr₃。

製備

三氯氧磷可通過三氯化磷與氧氣在20-50 °C反應製備（使用空氣效率較低）：

2 PCl₃ + O₂ → 2 O=PCl₃

或者利用五氯化磷與五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態，反應效果不佳。用氯氣氯化PCl₃和P₄O₁₀的混合物，生成的PCl₅同時再與P₄O₁₀反應，效果會好一些。產生的POCl₃自身就可作反應溶劑：

6 PCl₃ + 6 Cl₂ → 6 PCl₅

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

五氯化磷水解時也會產生POCl₃，但副反應較多，反應不易控制。

用途

三氯氧磷最常用於生產三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它們可用作阻燃劑及聚氯乙烯的增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇通過類似反應製取）則是液液萃取的溶劑，用在核燃料後處理等工業中。

半導體工業中，也用POCl₃作為擴散過程中磷的來源，以摻雜製取N型矽半導體。

實驗室中用POCl₃作為失水劑，將醯胺轉化為腈。某些醯胺可通過Bischler-Napieralski反應環化，生成二氫異喹啉的衍生物：

三氯氧磷的兩個用途

若上述反應經由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中間體足夠穩定，則反應可停留在此階段。比如，POCl₃可使吡啶酮與嘧啶酮轉化為相應的氯代產物，是醫藥工業中的重要前體。140 °C時，三氯氧磷與巴比妥酸反應生成2,4,6-三氯嘧啶：

三氯氧磷存在下，活化的芳香環發生Vilsmeier-Haack反應，得到芳醛或芳酮。反應中的醯基化試劑常用DMF或N-苯基-N-甲基甲醯胺，中間產物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如，以蒽作反應物得到9-蒽甲醛：

Vilsmeier-Haack甲醯化反應 蒽

參考資料

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2. Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
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