四羰基鎳
四羰基鎳，或稱羰基鎳、四羰基合鎳，是一個有機金屬配合物，分子式為Ni(CO)4。1890年首先由路德維希·蒙德（Ludwig Mond）製得，是第一個合成的簡單金屬羰基配合物。室溫下四羰基鎳為無色液體，易揮發，毒性極大。
| 四羰基鎳 | |||
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| IUPAC名 Tetracarbonylnickel(0) | |||
| 別名 | 羰基鎳，四羰基合鎳 | ||
| 識別 | |||
| CAS號 | 13463-39-3 
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| PubChem | 26039 | ||
| ChemSpider | 21865021 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ | ||
| UN編號 | 1259 | ||
| EINECS | 236-669-2 | ||
| ChEBI | 30372 | ||
| RTECS | QR6300000 | ||
| 性質 | |||
| 化學式 | Ni(CO)4 | ||
| 莫耳質量 | 170.7 g·mol⁻¹ | ||
| 外觀 | 易流動的無色液體 | ||
| 密度 | 1.3103 g/ml (液)[1] | ||
| 熔點 | -19.3 °C[1] | ||
| 沸點 | 42.2 °C[1] | ||
| 溶解性（水） | 不溶於水，但溶於很多有機溶劑[1] | ||
| 結構 | |||
| 配位幾何 | 四面體 | ||
| 分子構型 | 四面體 | ||
| 偶極矩 | 零 | ||
| 熱力學 | |||
| ΔfHm⦵298K | -632 kJ/mol | ||
| ΔcHm⦵ | -1180 kJ/mol | ||
| S⦵298K | 320 J.K−1.mol−1 | ||
| 危險性 | |||
| 警示術語 | R：R61, R11, R26, R40, R50/53 | ||
| 安全術語 | S：S53, S45, S60, S61 | ||
| 歐盟分類 | 可燃 (F) 極毒(T+) Carc. Cat. 3 Repr. Cat. 2 對環境有害(N) | ||
| NFPA 704 |
 3
4
3
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| 閃點 | -20 °C | ||
| 自燃溫度 | 60 °C | ||
| 相關物質 | |||
| 相關金屬羰基配合物 | 六羰基鉻，十羰基二錳，五羰基鐵，八羰基二鈷 | ||
| 相關化學品 | 四(三苯基膦)鈀，四(三氟化磷)鎳 | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
結構
編輯Ni(CO)4為四面體結構，Ni原子中心與四個羰基（一氧化碳配體）相連。CO配體中C-O以三鍵相連，碳端與金屬配合。當初在弄清四羰基鎳結構時頗費了一些周折，以至於1950年前的大多數出版物都認為它由CO鏈與金屬螯合組成。
四羰基鎳與五羰基鐵和六羰基鉬等金屬羰基配合物類似，共有18個價電子，符合18電子規則。這些配合物都為對稱結構，不帶電荷，揮發性很強。四羰基鎳中鎳原子的形式氧化數為零。
製備
編輯1890年路德維希·蒙德通過使鎳與一氧化碳反應首先合成了Ni(CO)4。這是第一個製得的簡單金屬羰基化合物，引發了羰基配合物的合成和研究熱潮，其中重要的包括V、Cr、Mn、Fe和Co。
金屬鎳常壓下50℃即可與一氧化碳反應生成四羰基鎳。[1]蒙德法純化金屬鎳的過程為：323K下讓一氧化碳通過不純的鎳表面，化合生成四羰基鎳，再適當加熱使四羰基鎳分解為金屬，即可達到純化的目的。[2]
反應
編輯與其他低價金屬羰基配合物類似，Ni(CO)4可發生取代反應和氧化反應。與路易斯鹼配體如三苯基膦反應得到Ni(CO)3(PPh3)和Ni(CO)2(PPh3)2，與2,2'-聯吡啶的反應類似。
氯氣和其他鹵素可將四羰基鎳氧化為NiCl2並放出CO氣體，可用於過量四羰基鎳的銷毀。
還原四羰基鎳或用氫氧化物處理，會生成簇合物[Ni5(CO)12]2−和[Ni6(CO)12]2−。
Ni(CO)4可羰基化鹵代烷或鹵代芳烴，例如乙烯基溴化物PhCH=CHBr與四羰基鎳和甲醇鈉反應，產物是不飽和酯。此類反應可能經由Ni(CO)3中間體，再發生氧化加成反應。
金屬羰基配合物易受親核試劑進攻，以親核試劑（Nu−）處理Ni(CO)4得到醯基衍生物[Ni(CO)3C(O)Nu)]−。
毒性
編輯Ni(CO)4揮發性強且毒性很大，歸咎於分解出的鎳粉與一氧化碳在體內的共同作用。皮膚接觸，尤其是吸入四羰基鎳可能是致命的，接觸30分鐘的致死濃度則為30ppm。[3]
其蒸氣帶有煤煙味[3]。
鎳中毒可分為兩個階段。第一階段內的症狀包括頭痛和心臟疼痛，可持續數小時，而後會有減輕。第二階段則發生在16小時後，為肺炎所導致的咳嗽、呼吸困難和嚴重的疲乏，四天後症狀最為嚴重，可能因為心肺和急性腎功能衰竭而導致死亡。康復所需的時間很長，期間常伴有疲憊、憂鬱症和呼吸困難等症狀。四羰基鎳造成永久呼吸損傷的例子並不常見，其致癌性也仍有爭議。
參考資料
編輯- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 《無機化學》叢書（張青蓮 主編）.第九卷 錳分族 鐵系 鉑系.3.2.1 鎳的低氧化態化合物(-1,0,+1)
- ^ Mond L, Langer K, Quincke F. Action of carbon monoxide on nickel. Journal of the Chemical Society. 1890: 749–753. DOI （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ 3.0 3.1 謝安慈. 四羰基鎳(Nickel Carbonyl)中毒之認定標準 (PDF). 勞動部職業安全衛生署. [2024-06-19] （中文（臺灣））.
- Lascelles,Keith; Morgan, Lindsay G.; & Nicholls, David. Nickel Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1991, A17 (5): 235–249.
- EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2003.
- C. Elschenbroich, A. Salzer 」Organometallics : A Concise Introduction」 (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
- Shi Z. Nickel carbonyl: toxicity and human health. The Science of The Total Environment. 1991, 148: 293-298．DOI.
- Sunderman FW. A Pilgrimage into the Archive of Nickel Toxicology. Annals of Clinical and Lalboratory Science. 1989, 19: 1–16.
- Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Part II.. Journal of Hygiene. 1908, 8: 565–610.
- Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Journal of Hygiene. 1907, 7: 525–551.
- Barceloux DG. Nickel. Journal of Toxicology-Clinical Toxicology. 1999, 37: 239-258．DOI.