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正十二面体烷

化合物

正十二面体烷（英语：Dodecahedrane），又称十二面烷、正十二面烷，是一个正十二面体形状的碳氢化合物，化学式为C20H20，不存在于自然界中。它的合成首先由俄亥俄州立大学的Leo Paquette于1982年完成，该合成路线被誉为有机合成的经典作品之一。[3][4]

正十二面体烷
IUPAC名
[5]fullerane-C20-Ih
识别
CAS号 4493-23-6  checkY
PubChem 123218
ChemSpider 109833
SMILES
 
  • C12C3C4C5C1C6C7C2C8C3C9C4C1C5C6C2C7C8C9C12
InChI
 
  • 1/C20H20/c1-2-5-7-3(1)9-10-4(1)8-6(2)12-11(5)17-13(7)15(9)19-16(10)14(8)18(12)20(17)19/h1-20H
InChIKey OOHPORRAEMMMCX-UHFFFAOYAM
ChEBI 33013
性质
化学式 C20H20
摩尔质量 260.37 g·mol−1
密度 1.434 g/cm3[1]
熔点 430±10°C[2]
相关物质
相关烃 立方烷
正四面体烷
宝塔烷（正十二面体烷的异构体）
棱柱烷
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

在正十二面体烷中，每个顶点碳与三个邻近的碳原子相连，碳-碳键角为正五边形的内角108°，与sp3杂化碳原子的109.5°相近，因此张力不大。每个碳上连有一个氢原子，整个分子为Ih对称性（类似于富勒烯），质子核磁共振谱中氢原子只有一个单峰，化学位移为3.38pm。

正十二面体烷与立方烷和正四面体烷同属于柏拉图烃一类。它也是多并五元环之一。

全合成

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正十二面体烷的全合成历时超过30年，菲利普·伊顿和Paul von Ragué Schleyer等研究团队都曾经加入进来。早在1964年伍德沃德合成三并五元环（Triquinane）时，就有人认为正十二面体烷可以很容易地由该化合物二聚制得，但结果并非如此。菲利普·伊顿在1978年时发表了一篇回顾，谈及之前对正十二面体烷合成的策略，参见：[5]。

1982年，Leo Paquette利用了一个29步反应，用两分子环戊二烯（十碳原料）、一分子丁炔二酸二甲酯（四碳）、两分子烯丙基三甲基硅烷（六碳）为原料，成功构建了正十二面体烷。

该路线中，[6] 首先用两分子的环戊二烯1与金属钠反应，借由环戊二烯基配合物中间体，与碘作用得到偶联产物二氢富瓦烯2。然后发生与丁炔二酸二甲酯3发生Diels-Alder连续反应，生成4b与4的等量混合物，不对称的4b被舍弃。

   
正十二面体烷合成（I） 正十二面体烷合成（II）

接下来，[7] 碘与底物4发生卤内酯化反应，碘与烯烃加成生成的碳正离子被羧基捕获，反应生成卤代二元内酯5。酯基与甲醇作用断键，生成邻卤代醇6，接着琼斯氧化得到酮7，用锌铜偶（Zn(Cu)）处理，碘脱去。

   
正十二面体烷合成（III） 正十二面体烷合成（IV）

烯丙基三甲基硅烷10与正丁基锂反应得到碳负离子9，与酮发生亲核加成反应，引入最后六个碳原子。然后乙烯基硅烷11与过氧乙酸在乙酸中发生自由基取代反应，得到二元内酯12，用五氧化二磷和甲磺酸酸性试剂处理，发生分子内的傅-克烷基化反应得到二酮13。

用钯碳催化剂氢化还原13中的双键得到14，硼氢化钠还原羰基得到醇15。15发生酯交换反应生成二元内酯16，对甲苯磺酰氯处理，经过亲核脂肪取代反应生成氯代的产物17。接下来17与金属锂在液氨中作用，碳负离子被氯甲基苯基醚捕获发生Birch烷基化[4]，引入苯氧基甲基，以防止后面步骤中发生的烯醇化。这一步中控制氯甲基苯基醚的量，可使烷基化只发生在一个碳原子上。而后18发生Norrish光化学反应，与邻近的碳原子生成新的碳-碳键得到19，醇在对甲苯磺酸作用下消去得到烯烃20。

   
正十二面体烷合成（V） 正十二面体烷合成（VI）

用二亚胺还原20中的双键，二异丁基氢化铝还原酯为醇，再用氯铬酸吡啶盐氧化生成醛22。继续借助Norrish反应搭建碳-碳键得到醇23。接下来除去苯氧基甲基：Birch还原其中的苯环生成脂环族醚，酸性水解生成二醇24，氯铬酸吡啶盐氧化得到β-酮醛25，碱性溶液中经由逆克莱森酯缩合反应，醛基脱去得到26。再次发生Norrish反应得到醇27，失水生成28，还原得到29。最后一步是将29用钯碳催化剂在250℃时加压处理，反应物脱氢生成最后一个C-C键，即正十二面体烷30。

其他

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以上的路线也有不同的版本。8生成12一步，另一条路线是用二苯基环丙烷基锍叶立德与8反应酸解，得到双四元环的中间体，再用过氧化氢氧化得到双螺环结构的12。

17到18一步，Paquette一开始用的是碘甲烷作Birch甲基化，且甲基化在两个羰基碳上都有发生。但后期发现引入的两个甲基难以移除，最后会得到1,6-二甲基的取代物（两个甲基都在五边形交点碳上，最后一步关环时一个甲基发生1,2-迁移），而非正十二面体烷。于是减少碘甲烷的量，发现1:1反应可以只在一个碳原子上引入甲基，但是最后生成的1-甲基正十二面体烷仍然无法转化为想要的产物。

而后制得了无苯氧基甲基取代的醛22，但该分子的烯醇含量很高，极易发生氧化脱氢，生成α,β-不饱和醛。于是寻找新的既可作钝化基团，不易与其他官能团发生副反应，又可以在后期很容易移除的取代基又成了新的任务。这就导致了以上路线中苯氧基甲基的使用。

衍生物

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该宝塔烷的衍生物可通过反应生成“对位”脱氢的正十二面体烷。
 
宝塔烷

由正十二面体烷可以制得一系列的衍生物，它们可能具有潜在的应用。比如1-正十二面体烷胺可能与金刚烷胺类似，也是抗病毒及治疗帕金森综合征的药物；由正十二面体烷衍生出的碳正离子可能是稳定的，并且具有不寻常的性质。改变正十二面体烷合成过程中的一些步骤，可能会得到氮杂产物；改变正十二面体烷中几个环的元数，生成的球状烃可能具有捕获氦原子的功能，等等。

不饱和的正十二面体烷分子也已经制得。将三氟乙酸的1-正十二面体烷醇酯[8] 或1-溴代正十二面体烷[9] 用碱性试剂，如具有膦亚胺结构的“P2F”（[P(NMe2)3]2N+F−）[10] 处理可以得到正十二面体烯。该化合物虽然双键突出，[11] 但它在动力学上是稳定的，只有加热到300℃才发生二聚，[12] 原因可能与邻近四个烯丙基氢原子对双键的位阻保护有关。

类似地，球面对位脱氢的正十二面体二烯也已合成，且性质稳定。它的合成路线是先用一个宝塔烷（Padogane，正十二面体烷的同分异构体）的衍生物发生分子内的羟醛反应，生成正十二面体烷二羧酸甲酯被两个邻位羟基取代的产物，然后用苯磺酰氯在吡啶中处理，转化为正十二面体烷的并合双内酯取代物，再在500℃时真空脱羧，[9] 得到正十二面体二烯，产率50-70%。[13] 此外，质谱研究表明，不饱和度更高的正十二面体烷脱氢产物在气相中也是存在的。[14][15]

完全脱氢的正十二面体烯（C20）是最简单的富勒烯，用全氯代的正十二面体二烯（C20Cl16）及全溴代的正十二面体烷（C20Br20）在高温时失卤化氢，用质谱分析裂解产物，确定了C20的存在。[12][14]

参见

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参考资料

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  1. ^ Martin Bertau, Fabian Wahl, Andreas Weiler, Klaus Scheumann, Jürgen Wörth, Manfred Keller, Horst Prinzbach. From Pagodanes to Dodecahedranes - Search for a Serviceable Access to the Parent (C 20 H 20 ) Hydrocarbon ** **Dedicated to Professor W. von E. Doering on the occasion of his 80th birthday. H.P. very fondly remembers his two post-doc years at Yale University (1957–59).. Tetrahedron. 1997-07, 53 (29): 10029–10040 [2023-04-22]. doi:10.1016/S0040-4020(97)00345-1. （原始内容存档于2020-03-02） （英语）. 
  2. ^ Lindberg, Thomas. Strategies and Tactics in Organic Synthesis. 2012-12-02 [2022-01-10]. ISBN 9780323152938. （原始内容存档于2022-01-10）. 
  3. ^ Dodecahedrane Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Leo A. Paquette J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(16) pp 4503 - 4504; doi:10.1021/ja00380a040
  4. ^ 4.0 4.1 Leo A. Paquette, Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Gary Kentgen. Total synthesis of dodecahedrane. Journal of the American Chemical Society. 1983, 105 (16): 5446–5450. doi:10.1021/ja00354a043. 
  5. ^ Towards dodecahedrane Tetrahedron, Volume 35, Issue 19, 1979, Pages 2189-2223 Philip E. Eaton doi:10.1016/0040-4020(79)80114-3
  6. ^ Domino Diels-Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems Leo A. Paquette and Matthew J. Wyvratt J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(14) pp 4671 - 4673; doi:10.1021/ja00821a052
  7. ^ Topologically spherical molecules. Synthesis of a pair of C2-symmetric hexaquinane dilactones and insights into their chemical reactivity. An efficient .pi.-mediated 1,6-dicarbonyl reduction Leo A. Paquette, Matthew J. Wyvratt, Otto Schallner, Jean L. Muthard, William J. Begley, Robert M. Blankenship, and Douglas Balogh J. Org. Chem.; 1979; 44(21) pp 3616 - 3630; doi: 10.1021/jo01335a003
  8. ^ Kiplinger, J. P., Tollens, F. R., Marshall, A. G., Kobayashi, T., Lagerwall, D. R., Paquette, L. A., Bartmess, J. E. (1989). J. Am. Chem. Soc. 111: 6914.
  9. ^ 9.0 9.1 Melder J. P., Weber K., Weiler A., Sackers E., Fritz H., Hunkler D., Prinzbach H. (1996). Res. Chem. Intermed. 222: 667.
  10. ^ Schwesinger R., Willaredt J., Schlemper H., Keller M., Schmitt D., Fritz H. (1994). Chem. Ber. 127: 2435.
  11. ^ Haddon R. C. (1993). Science 261: 1545.
  12. ^ 12.0 12.1 Prinzbach H.; Weber K., Angew. Chem. 109: 2329 (1994); Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 33: 2239.
  13. ^ Bertau M., Leonhardt J., Weiler A., Weber K., Prinzbach H. (1996). Chem. Eur. J. 2: 570.
  14. ^ 14.0 14.1 Wahl F; Wörth J., Prinzbach H. (1993). Angew. Chem. 105: 1788; Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 32: 1722.
  15. ^ Pinkas R.; Melder J. P., Weber K., Hunkler D., Prinzbach H. (1993). J. Am. Chem. Soc. 115: 7173.

外部链接

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