磷酸
磷酸（英语：phosphoric acid）或称为正磷酸（英语：Orthophosphoric acid），化学式，是一种常见的无机酸，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性。具有酸的通性，是三元弱酸，其酸性比盐酸、硫酸、硝酸弱，但比醋酸、硼酸等强。由五氧化二磷溶于热水中即可得到。正磷酸工业上用硫酸处理磷灰石即得。用硝酸使磷氧化，可以得到较纯的磷酸；一般是83%－98%的稠厚溶液，如果再浓缩，可以得到无色晶体。磷酸在空气中容易潮解；加热会逐渐失水得到焦磷酸，进一步失水得到偏磷酸。磷酸容易自行结合成多种化合物如焦磷酸（pyrophosphoric acid）或三聚磷酸（triphosphoric acid）等。
| 磷酸 | |
|---|---|
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| IUPAC名 trihydroxidooxidophosphorus phosphoric acid | |
| 别名 | 正磷酸、原磷酸 |
| 识别 | |
| CAS号 | 7664-38-2  16271-20-8（半水化合物） 
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| PubChem | 1004 |
| ChemSpider | 979 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYAI |
| UN编号 | 1805 |
| EINECS | 231-633-2 |
| ChEBI | 26078 |
| RTECS | TB6300000 |
| KEGG | D05467 |
| 性质 | |
| 化学式 | H3PO4 |
| 摩尔质量 | 97.995 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 白色固体或黏稠液体（>42 °C） |
| 密度 | 1.885 g/mL （液态） 1.685 g/mL （85%水溶液） 2.030 g/mL （25°C晶体） |
| 熔点 | 42.35 °C （无水化合物） 29.32 °C （半水化合物） |
| 沸点 | 158 °C（分解） |
| 溶解性（水） | 5.48 g/mL |
| pKa | 2.148, 7.198, 12.319 |
| 黏度 | 2.4–9.4 cP （85% aq. soln.） 147 cP （100%） |
| 热力学 | |
| ΔfHm⦵298K | -1288 kJ·mol−1[1] |
| S⦵298K | 158 J·mol−1·K−1[1] |
| 危险性 | |
欧盟危险性符号 腐蚀性 C | |
| 警示术语 | R：R34 |
| 安全术语 | S：S1/2-S26-S45 |
| MSDS | ICSC 1008 |
| 欧盟编号 | 015-011-00-6 |
| NFPA 704 |
 0
3
0
|
| 闪点 | 不可燃 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
除了用作化学试剂之外，磷酸也可主要用于制药、铁锈转化剂、食品添加物、溶剂、电解液、肥料、冶金、饲料等，也有在医学美容及牙科的用途。
磷酸为三元酸，可解离出三个氢离子，因此可形成三种不同的酸根，分别是：磷酸二氢根H2PO4−、磷酸氢根HPO2−
4以及磷酸根PO3−
4。
结构
编辑以磷为中心、四个氧环绕其周围，其中包括一个双键氧和三个羟基。三个可解离的氢原子分别与三个氧原子结合。
化学性质
编辑纯磷酸的无水化合物在室温下为白色晶体，熔点42.35 °C，溶化后为黏稠液体。
正磷酸具有极大的极性，因此磷酸极易溶于水。
正磷酸的中心磷（P）的氧化数为+5，而周围氧原子（O）的氧化数为-2，氢离子为+1。
磷酸为无毒性的无机物，是一种三元弱酸。三元酸的意思是可在水中解离出三颗H+的酸性物质，磷酸的解离过程如下：Ka1、Ka2和Ka3为化学式在25°C下的解离常数
- H3PO4（s） + H2O（l） ⇌H3O+（aq） + H2PO4−（aq） Ka1= 7.11×10−3
- H2PO4−（aq）+ H2O（l） ⇌H3O+（aq） + HPO42−（aq） Ka2= 6.32×10−8
- HPO42−（aq）+ H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + PO43−（aq） Ka3= 4.49×10−13
由于磷酸的多元酸性质，使它的pH值幅度较大，造成它的缓冲现象。又由于其无毒性又容易取得，实验室及工业常拿无毒磷酸盐与弱酸（如柠檬酸）混合物作为缓冲溶液，
磷酸时广泛存在于生物体中，特别是磷酸化糖类，如DNA、RNA以及ATP。
如果将正磷酸加热，数个磷酸分子的单体会脱水聚合起来，如：
两个磷酸相连脱去一个水，形成焦磷酸（pyrophosphoric acid， ）
如果数个磷酸环状相接起来，并脱去一分子水，会形成偏磷酸（metaphosphoric acid），通式为：（HPO3）n。中文命名为n偏磷酸（n≥3）。[2]偏磷酸是一种具脱水性的物质，因此常被用作干燥剂。要进一步将偏磷酸脱水相当困难，需使用极强的脱水剂搭配加热（单纯加热无效），才可将偏磷酸脱水形成磷酸酐（五氧化二磷，phosphorus pentoxide，化学式： ，分子式：P4O10），磷酸酐具有极强的脱水性，可用作酸性物质的干燥剂。
若在超强酸（superacids，比H2SO4还强的酸）中作用，磷酸会形成理论上具腐蚀性的酸性物质，四羟基合𬭸离子（tetrahydroxylphosphoniumion）。以氟锑酸（fluoroantimonic acid， ）作超强酸为例：
- H3PO4 + HSbF6 → [P(OH)4+][SbF6]−
水溶液
编辑磷酸浓度的计算方法（[A]为莫耳浓度）[A] = [H3PO4] + [H2PO4−] + [HPO42−] + [PO43−]
下表是磷酸在不同浓度下的pH、及磷酸的各共轭碱浓度。
| [A] （mol/L） | pH | [H3PO4]/[A] （%） | [H2PO4−]/[A] （%） | [HPO42−]/[A] （%） | [PO43−]/[A] （%） |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1.08 | 91.7 | 8.29 | 6.20×10−6 | 1.60×10−17 |
| 10−1 | 1.62 | 76.1 | 23.9 | 6.20×10−5 | 5.55×10−16 |
| 10−2 | 2.25 | 43.1 | 56.9 | 6.20×10−4 | 2.33×10−14 |
| 10−3 | 3.05 | 10.6 | 89.3 | 6.20×10−3 | 1.48×10−12 |
| 10−4 | 4.01 | 1.30 | 98.6 | 6.19×10−2 | 1.34×10−10 |
| 10−5 | 5.00 | 0.133 | 99.3 | 0.612 | 1.30×10−8 |
| 10−6 | 5.97 | 1.34×10−2 | 94.5 | 5.50 | 1.11×10−6 |
| 10−7 | 6.74 | 1.80×10−3 | 74.5 | 25.5 | 3.02×10−5 |
| 10−10 | 7.00 | 8.24×10−4 | 61.7 | 38.3 | 8.18×10−5 |
鉴别
编辑可以使用硝酸银和蛋白质对正、偏、焦磷酸进行鉴别。硝酸银可以与正磷酸生成黄色的磷酸银沉淀，而与焦磷酸、偏磷酸生成白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。[3]
制备
编辑磷酸有三种制备方法，加热法（thermal process）、潮湿制造法（wet process）及干窑法（dry kiln process）
加热法
编辑燃烧磷单质产生五氧化二磷并且溶于水产生磷酸。此方法可生产较纯的磷酸，因为在炼制磷的过程中已经去除许多杂质，然而仍需去除藏在里面的砷。 纯磷的现代制法大部分是将磷酸钙与砂（主要成分为二氧化硅）及焦炭一起放在电炉中加热。化学式如下：
潮湿制造法
编辑反应：（X为卤素）
硫酸钙溶解度较小，因此可以被过滤掉。
以此方法最初制造出来的磷酸浓度大约含有23%至33%的 ，再进行蒸馏或稀释调整成想要的浓度。商品级的磷酸约54%，而超磷酸的浓度约70%.[4][5]
用途
编辑性质
编辑浓磷酸约75–85%左右，为澄清、无色、无味、非挥发性的浓稠液体。磷酸虽然无毒性，但85%的浓磷酸具有腐蚀性。
在如此高的浓度下，浓磷酸中的磷酸分子会聚合起来形成聚磷酸。
与卤化物的反应
编辑磷酸与卤化物会产生氢卤化物气体，在实验室可以此法制备卤化氢。
NaCl（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HCl（g） NaBr（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HBr（g） NaI（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HI（g）
铁锈转化剂
编辑磷酸可作为铁锈转化剂的成分，磷酸可将红棕色的Fe2O3转为黑色的FePO4，予以剥除后可露出新的金属面，也可暂不进行剥除，让他作为金属面的保护层，防止其进一步的氧化。
铁锈转化剂有时被配置成液体供金属浸泡。有时被配置成凝胶状，昵称“海军果酱（naval jelly）”，可涂抹在垂直或陡峭的斜面上。
食品添加剂
编辑药用
编辑磷酸也被应用于牙科及美容上。牙科方面，磷酸可用于清洁牙面及牙齿美白。
磷酸也被添加于防晕药。
其他应用
编辑除了以上的应用外，磷酸还有下列用途：
- 含有磷-31的磷酸可作为核磁共振的外标物
- 高性能液相色谱法
- 温氏法（Wentworth Process）：作为活性碳的氧化剂。[7]
- 磷酸燃料电池中的电解液。
- 作为烯烃和水加成的催化剂以制造醇类。
- 作为铜电镀抛光的电解液。
- 作为助焊剂
- 在半导体制程当中，磷酸可做为蚀刻的溶剂，例如：磷酸与过氧化氢的混合物可将InGaAs转为InP，达到蚀刻的目的[8]。
- 蚀刻氮化硅，磷酸可将Si3N4转化为SiO2。[9]
- 做为缓冲溶液。
- 作为皮革处理及洗涤剂的分散媒。
- 作为保养品中pH值的调节剂[10]。
- 建筑业上用磷酸以移除矿物沉积物、水泥图片及水渍。
- 水耕法中用作pH值的调节剂，也可作为植物磷养分的直接来源。
- 水族箱中，使用磷酸作为消除绿斑藻的工具，以及有利于水草生长
生物学影响
编辑饮料添加物
编辑磷酸用在食品添加剂，素来有骨质疏松症的疑虑。以往的调查是借由问卷选填饮用可乐及其他碳酸饮料的频率，发现饮用碳酸饮料的受试者较易有骨质疏松症的问题。研究指出，饮用碳酸饮料者没有比其他人摄取更多的磷，但身体的钙磷比却显著的降低。《美国临床营养学杂志》（American Journal of Clinical Nutrition）中的有项研究[11]在1996年至2001年使用双倍能量的X光去探测1672位女性及1148位男性的骨密度，发现磷酸确实会降低骨密度，此研究提供了比以往使用问卷调查更有利的证据。
另一项临床研究指出，磷的摄取会降低骨密度。但此实验以磷的总摄取量为主，并未明确证明使骨密度降低的主因是磷酸。[12]
但在Heaney及Rafferty使用钙平衡的方法对于20至40岁的女人一日习惯饮用三杯以上（680 ml）碳酸饮料进行的临床研究，却发现含磷酸的碳酸饮料与钙流失无关。[13]研究比较了水、牛奶以及各种非酒精饮料（两种含咖啡因，两种不含咖啡因，两种含磷酸，两种含柠檬酸）。他们发现，相较于水，只有牛奶以及另外两项含有咖啡因的饮品会增加尿液中的钙含量，而添加有磷酸的咖啡因饮料和含咖啡因的饮料钙量流失速度差不多，并没有扩大咖啡因造成流失钙质的影响。由于研究显示咖啡因所造成的钙质流失会逐渐补回来[14]，而磷酸在实验中又没有对钙质流失造成影响。Heaney及Rafferty认为前面实验受试者骨质疏松的原因是受试者饮用碳酸饮料，造成牛奶摄取量的渐少，造成钙摄取量不足。
参见
编辑
参考文献
编辑- ^ 1.0 1.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A22. ISBN 0-618-94690-X.
- ^ acid The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition.
- ^ 北京师范大学无机化学教研室等编. 第四版 下册
- ^ Thomas, W P and Lawton, W S "Stable ammonium polyphosphate liquid fertilizer from merchant grade phosphoric acid" 美国专利第4,721,519号, Issue date: January 26, 1988
- ^ Super Phosphoric Acid 0-68-0 Material Safety Data Sheet (PDF). J.R. Simplot Company. May 2009 [4 May 2010]. （原始内容 (PDF)存档于2011年7月16日）.
- ^ Current EU approved additives and their E Numbers. Foods Standards Agency. 14 March 2012 [22 July 2012]. （原始内容存档于2013-07-19）.
- ^ Toles, C.; Rimmer, S.; Hower, J.C. Production of activated carbons from a washington lignite using phosphoric acid activation. Carbon (Elsevier BV). 1996, 34 (11): 1419–1426. ISSN 0008-6223. doi:10.1016/s0008-6223(96)00093-0.
- ^ Wet chemical etching. （页面存档备份，存于互联网档案馆） umd.edu
- ^ Wolf, S.; R.N. Tauber. Silicon processing for the VLSI era: Volume 1 – Process technology. 1986: 534. ISBN 0-9616721-6-1.
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外部链接
编辑
- International chemical safety card 1008 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- National pollutant inventory – Phosphoric acid fact sheet （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- NIOSH Pocket guide to chemical hazards （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Excel spreadsheet containing phosphoric acid titration curve, distribution diagram and buffer pH calculation （页面存档备份，存于互联网档案馆）