四氮化四硫

四氮化四硫
	IUPAC名; Tetrasulfur tetranitride
別名	氮化硫
識別
CAS號	28950-34-7
PubChem	141455
ChemSpider	124788
SMILES	n1snsnsns1;
性質
化學式	S4N4
摩爾質量	184.29 g·mol⁻¹
外觀	橙黃色固體
熔點	187 °C (460 K)
溶解性（水）	不可溶
溶解性（其他溶劑）	CS2、苯
相關物質
其他陽離子	Se4N4
相關化學品	S4N2、S2N2
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

四氮化四硫（分子式：S₄N₄）是最重要的硫-氮二元化合物，室溫下為橙黃色的固體。它的結構和成鍵較特殊，也是製備其他含S-N鍵化合物時最主要的原料，因此成為化學家研究的焦點之一。^[1]^[2]

氮和硫電負性相近，容易形成共價鍵相連的S-N環系，其中不少是S₄N₄的衍生物。同族的Se和Te也很容易生成一系列相似的含X-N鍵（X = 氧族元素）的化合物。

結構

S₄N₄為雙楔形籠狀結構，具有D_2d對稱。硫和氮交替構成一個假想的八元環，每一對硫原子中S-S相距2.586Å（由X單晶繞射測定）。^[3] 同價的Se₄N₄結構類似。

四氮化四硫分子中，S-N鍵長几乎相等，存在電子離域。S-S「跨環」相互作用的距離要比范德華力的距離小得多，這個現象可以用分子軌道理論來解釋，^[1] 但其實際原因仍然有爭議。^[4]1970年時Gleiter提出了一個目前接受得比較廣的理論：從分子對稱性上看，S₄N₄若為D_4h的平面型結構，那麼它將成為一個12π的平面體系，基態為三線態，會受到姜-泰勒效應的影響而發生構型扭曲。將其構型畸變為非平面的D_2d型結構後，a_2u LUMO和e_g HOMO的順序交換，基態時變為單線態，能量降低，而且分子中也可以產生硫－硫跨環作用加以穩定，因此是有利的一個構型。

性質

S₄N₄生成熱為正值（460kJ/mol），屬於所謂「吸熱化合物」，在熱力學上不穩定。雖然它在常溫下還算穩定，但研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，四氮化四硫都會猛烈分解並引起爆炸，生成非常穩定的產物：

2S₄N₄ → 4 N₂ + S₈

越純的四氮化四硫爆炸性越強。熱力學不穩定而動力學穩定的分子中，大多數結構較為複雜，結構簡單的不多，而四氮化四硫即是一例。

因為四氮化四硫有分解產物是氣體，所以可用作炸藥。^[1]四氮化四硫為熱色性固體，低於-30°C時為淡黃色，室溫下為橙黃色，高於100°C時為深紅色。^[1]

合成

四氮化四硫的傳統製備方法，是用乾燥的氨作用於S₂Cl₂的四氯化碳溶液，並用二噁烷萃取：^[5]

6 S₂Cl₂ + 16 NH₃ → S₄N₄ + S₈ + 12 NH₄Cl

也可用NH₄Cl代替反應物中的氨：^[1]

4 NH₄Cl + 6 S₂Cl₂ → S₄N₄ + 16 HCl + S₈

較新的方法利用[(Me₃Si)₂N]₂S來引入S-N鍵。這個化合物可由雙(三甲基矽基)氨基鋰與SCl₂反應製得：

2 (Me₃Si)₂NLi + SCl₂ → [(Me₃Si)₂N]₂S + 2 LiCl

然後用製得的[(Me₃Si)₂N]₂S與SCl₂和SO₂Cl₂的混合物反應，製取S₄N₄：^[6]

[(Me₃Si)₂N]₂S + SCl₂ + SO₂Cl₂ → S₄N₄ + 4 (CH₃)₃SiCl + SO₂

反應

四氮化四硫與其他化合物發生的一系列反應主要可分為兩類，一類是S₄N₄環系保持的反應，一類是環系被破壞的反應。大多數研究着重於與有機金屬化合物的反應。^[2]^[7]

保持環系

S₄N₄會與Vaska配合物（[Ir(Cl)(CO)(PPh₃)₂]）發生氧化加成反應，生成含六配位銥的配合物，其中S₄N₄中的兩個硫原子和一個氮原子作配位原子。蔡斯鹽也可與四氮化四硫發生類似反應，生成鉑(IV)的配合物。

不保持環系

S₄N₄與[Pd₂Cl₆]²⁻陰離子反應，S₄N₄環系打開，生成三個鈀配合物。

與碘化氫或氯化氫的反應也屬於這一類：

S₄N₄ + 12 HI → 4 S + 4 NH₃ + 6 I₂

S₄N₄ + 4 HCl → S₄N₃Cl + NH₄Cl + Cl₂

酸鹼反應

S₄N₄是路易斯鹼，氮原子上的孤對電子可與路易斯酸緊密配合，如BF₃、SbCl₅和SO₃。這些加合物中，四氮化四硫的環形結構發生扭曲，電子離域的程度也可能減弱。^[1]

S₄N₄ + SbCl₅ → S₄N₄^.SbCl₅

S₄N₄ + SO₃ → S₄N₄^.SO₃

[Pt₂Cl₄(PMe₂Ph)₂]與S₄N₄反應的產物中，硫原子與金屬配位，並且會異構為氮原子也發生配位的另一個配合物。

四氮化四硫可被HBF₄ 質子化：

S₄N₄ + HBF₄ → S₄N₄H⁺BF₄

「軟酸」CuCl可與四氮化四硫生成共聚合物，其中S₄N₄環作橋聯配體：^[1]

nS₄N₄ + nCuCl → (S₄N₄)_n-μ-(-Cu-Cl-)_n

S₄N₄可在鹼性條件下水解，稀NaOH中S₄N₄的反應如下：^[1]

2S₄N₄ + 6 OH⁻ + 9 H₂O → S₂O₃²⁻ + 2 S₃O₆²⁻ + 8 NH₃

鹼性增大時，產物變為亞硫酸根：

S₄N₄ + 6 OH⁻ + 3 H₂O → S₂O₃²⁻ + 2 SO₃²⁻ + 4 NH₃

製取其它S-N化合物

四氮化四硫可用作製取其他重要S-N化合物的原料。^[8]

[S₄N₅]⁻：

四氮化四硫與哌啶反應產生[S₄N₅]⁻陰離子：

3 S₄N₄ + 4 C₅H₁₀NH → (C₅H₁₀NH₂)⁺[S₄N₅]⁻ + (C₅H₁₀N)₂S + 3/8 S₈ + N₂

在攪拌下，使疊氮化鈉與四氮化四硫在乙醇中反應，生成的橙色溶液中也含有[S₄N₅]⁻離子：

6 NaN₃ + 8 S₄N₄ → 6 Na⁺[S₄N₅]⁻ + S₈ + 10 N₂

相應的陽離子[S₄N₅]⁺也是已知的。

[S₃N₃]⁻：

以疊氮化四甲基銨處理四氮化四硫，可生成雜環的[S₃N₃]⁻離子。該離子含有10個 π電子：

S₄N₄ + 4 NMe₄N₃ → NMe₄[S₃N₃] + 1/8 S₈ + 2 N₂

以PPN⁺N₃⁻作原料發生類似反應，產物為藍色的全硫代亞硝酸鹽：

2 S₄N₄ + PPN(N₃) → PPN[NS₃] + 1/2 S₈ + 5 N₂

NS₃⁻陰離子為鏈狀結構，S=N-S-S⁻。

S₄N₃⁺：

該離子為平面七元環結構，非常穩定，可由乾燥的氯化氫氣作用於四氮化四硫製得：

S₄N₄ + HCl → S₄N₄^.HCl (紅色)

S₄N₄^.HCl + 3 HCl → S₄N₃Cl (黃色) + NH₄Cl + Cl₂

S₄N₄²⁺：

FSO₃H與S₄N₄反應，或S₄N₄^.AlCl₃與化學計量的AlCl₃混合併通入Cl₂，都可製得S₄N₄²⁺離子。前者產物為[S₄N₄]²⁺[O₃SF]₂⁻，後者為[S₄N₄]²⁺[AlCl₄]₂⁻。

與炔烴反應

S₄N₄可與缺電子的炔烴反應。^[9]

"SN_x"

將氣態的S₄N₄通過金屬銀表面，會生成低溫超導體聚氮化硫，簡寫為"(SN)_x"，轉變溫度為(0.26±0.03)K。^[10] 該反應機理中，首先生成硫化銀Ag₂S，然後該物質催化S₄N₄轉變為四元環S₂N₂，接着後者很快聚合。^[1]

S₄N₄ + 8 Ag → 4 Ag₂S + 2 N₂

S₄N₄ → (SN)_x

其他

S₄N₄可與苯和C₆₀共結晶。^[11]

安全

S₄N₄在研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，都會發生爆炸，使用時必須小心。含有雜質硫的樣品不如純化後的四氮化四硫敏感。^[5]

參考資料

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四氮化四硫


IUPAC名 Tetrasulfur tetranitride
別名	氮化硫
識別
CAS號	28950-34-7 ^Y
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SMILES	n1snsnsns1
性質
化學式	S₄N₄
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熔點	187 °C (460 K)
溶解性（水）	不可溶
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相關物質
其他陽離子	Se₄N₄
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