四氮化四硫
四氮化四硫(分子式:S4N4)是最重要的硫-氮二元化合物,室温下为橙黄色的固体。它的结构和成键较特殊,也是制备其他含S-N键化合物时最主要的原料,因此成为化学家研究的焦点之一。[1][2]
四氮化四硫 | |
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IUPAC名 Tetrasulfur tetranitride | |
别名 | 氮化硫 |
识别 | |
CAS号 | 28950-34-7 ![]() |
PubChem | 141455 |
ChemSpider | 124788 |
SMILES |
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性质 | |
化学式 | S4N4 |
摩尔质量 | 184.29 g·mol⁻¹ |
外观 | 橙黄色固体 |
熔点 | 187 °C (460 K) |
溶解性(水) | 不可溶 |
溶解性(其他溶剂) | CS2、苯 |
相关物质 | |
其他阳离子 | Se4N4 |
相关化学品 | S4N2、S2N2 |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
氮和硫电负性相近,容易形成共价键相连的S-N环系,其中不少是S4N4的衍生物。同族的Se和Te也很容易生成一系列相似的含X-N键(X = 氧族元素)的化合物。
结构
编辑S4N4为双楔形笼状结构,具有D2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环,每一对硫原子中S-S相距2.586Å(由X单晶衍射测定)。[3] 同价的Se4N4结构类似。
四氮化四硫分子中,S-N键长几乎相等,存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多,这个现象可以用分子轨道理论来解释,[1] 但其实际原因仍然有争议。[4]1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论:从分子对称性上看,S4N4若为D4h的平面型结构,那么它将成为一个12π的平面体系,基态为三线态,会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的D2d型结构后,a2u LUMO和eg HOMO的顺序交换,基态时变为单线态,能量降低,而且分子中也可以产生硫-硫跨环作用加以稳定,因此是有利的一个构型。
性质
编辑S4N4生成热为正值(460kJ/mol),属于所谓“吸热化合物”,在热力学上不稳定。虽然它在常温下还算稳定,但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时,四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸,生成非常稳定的产物:
- 2S4N4 → 4 N2 + S8
越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中,大多数结构较为复杂,结构简单的不多,而四氮化四硫即是一例。
因为四氮化四硫有分解产物是气体,所以可用作炸药。[1]四氮化四硫为热色性固体,低于-30°C时为淡黄色,室温下为橙黄色,高于100°C时为深红色。[1]
合成
编辑四氮化四硫的传统制备方法,是用干燥的氨作用于S2Cl2的四氯化碳溶液,并用二噁烷萃取:[5]
- 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl
- 4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8
较新的方法利用[(Me3Si)2N]2S来引入S-N键。这个化合物可由双(三甲基硅基)氨基锂与SCl2反应制得:
- 2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl
然后用制得的[(Me3Si)2N]2S与SCl2和SO2Cl2的混合物反应,制取S4N4:[6]
- [(Me3Si)2N]2S + SCl2 + SO2Cl2 → S4N4 + 4 (CH3)3SiCl + SO2
反应
编辑四氮化四硫与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类,一类是S4N4环系保持的反应,一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与有机金属化合物的反应。[2][7]
保持环系
编辑S4N4会与Vaska配合物([Ir(Cl)(CO)(PPh3)2])发生氧化加成反应,生成含六配位铱的配合物,其中S4N4中的两个硫原子和一个氮原子作配位原子。蔡斯盐也可与四氮化四硫发生类似反应,生成铂(IV)的配合物。
不保持环系
编辑S4N4与[Pd2Cl6]2−阴离子反应,S4N4环系打开,生成三个钯配合物。
- S4N4 + 12 HI → 4 S + 4 NH3 + 6 I2
- S4N4 + 4 HCl → S4N3Cl + NH4Cl + Cl2
酸碱反应
编辑S4N4是路易斯碱,氮原子上的孤对电子可与路易斯酸紧密配合,如BF3、SbCl5和SO3。这些加合物中,四氮化四硫的环形结构发生扭曲,电子离域的程度也可能减弱。[1]
- S4N4 + SbCl5 → S4N4.SbCl5
- S4N4 + SO3 → S4N4.SO3
[Pt2Cl4(PMe2Ph)2]与S4N4反应的产物中,硫原子与金属配位,并且会异构为氮原子也发生配位的另一个配合物。
- S4N4 + HBF4 → S4N4H+BF4
“软酸”CuCl可与四氮化四硫生成共聚合物,其中S4N4环作桥联配体:[1]
- nS4N4 + nCuCl → (S4N4)n-μ-(-Cu-Cl-)n
S4N4可在碱性条件下水解,稀NaOH中S4N4的反应如下:[1]
- 2S4N4 + 6 OH− + 9 H2O → S2O32− + 2 S3O62− + 8 NH3
碱性增大时,产物变为亚硫酸根:
- S4N4 + 6 OH− + 3 H2O → S2O32− + 2 SO32− + 4 NH3
制取其它S-N化合物
编辑四氮化四硫可用作制取其他重要S-N化合物的原料。[8]
[S4N5]−:
四氮化四硫与哌啶反应产生[S4N5]−阴离子:
- 3 S4N4 + 4 C5H10NH → (C5H10NH2)+[S4N5]− + (C5H10N)2S + 3/8 S8 + N2
在搅拌下,使叠氮化钠与四氮化四硫在乙醇中反应,生成的橙色溶液中也含有[S4N5]−离子:
- 6 NaN3 + 8 S4N4 → 6 Na+[S4N5]− + S8 + 10 N2
相应的阳离子[S4N5]+也是已知的。
[S3N3]−:
以叠氮化四甲基铵处理四氮化四硫,可生成杂环的[S3N3]−离子。该离子含有10个π电子:
- S4N4 + 4 NMe4N3 → NMe4[S3N3] + 1/8 S8 + 2 N2
以PPN+N3−作原料发生类似反应,产物为蓝色的全硫代亚硝酸盐:
- 2 S4N4 + PPN(N3) → PPN[NS3] + 1/2 S8 + 5 N2
NS3−阴离子为链状结构,S=N-S-S−。
该离子为平面七元环结构,非常稳定,可由干燥的氯化氢气作用于四氮化四硫制得:
- S4N4 + HCl → S4N4.HCl (红色)
- S4N4.HCl + 3 HCl → S4N3Cl (黄色) + NH4Cl + Cl2
S4N42+:
FSO3H与S4N4反应,或S4N4.AlCl3与化学计量的AlCl3混合并通入Cl2,都可制得S4N42+离子。前者产物为[S4N4]2+[O3SF]2−,后者为[S4N4]2+[AlCl4]2−。
与炔烃反应
编辑"SNx"
编辑将气态的S4N4通过金属银表面,会生成低温超导体聚氮化硫,简写为"(SN)x",转变温度为(0.26±0.03)K。[10] 该反应机理中,首先生成硫化银Ag2S,然后该物质催化S4N4转变为四元环S2N2,接着后者很快聚合。[1]
- S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2
- S4N4 → (SN)x
其他
编辑安全
编辑S4N4在研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时,都会发生爆炸,使用时必须小心。含有杂质硫的样品不如纯化后的四氮化四硫敏感。[5]
参考资料
编辑- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemical Elements; 2nd edition; Butterworth-Heinemann: Boston, MA, 1997, pp 721-725.
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- ^ The Reaction between Tetrasulphur Tetranitride (S4N4) and Electron-deficient Alkynes. A Molecular Orbital Study" P. J. Dunn and H. S. Rzepa, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 , 1987, 1669-1670.
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