鹵素
鹵素(英語:Halogen)是指在元素週期表中同屬第17族(舊稱ⅦA族)的六種元素:氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砈(At)和鿬(Ts),砈和鿬有極強放射性,且鿬屬於人造元素。
鹵素是類化學性質非常活潑的元素,能和許多金屬形成鹽類。鹵素原子序越大,熔沸點越高;電負度與第一游離能越低,越不活潑;常溫常壓(300K、10萬Pa)的密度越高。鹵族是唯一在常溫常壓有固液氣三態元素的族。在標準狀況,氟和氯是氣體,溴是液體,碘、砈、鿬[1]是固體。
歷史
編輯含氟礦物螢石在1529年就已知。早期化學家就已知氟化合物裡有種未知元素,但無法分離。在1860年,英國化學家George Gore用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣,但他當時無法證明自己的結果。1886年,巴黎化學家亨利·莫瓦桑電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀,成功分離出氟。[2]
鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸,但1774年卡爾·威廉·舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質,他稱之為dephlogisticated muriatic acid,也就是氯在這33年來的名字。1807年,咸夫里·戴維研究了氯,發現它是化學元素。氯氣在第一次世界大戰期間用作化學武器。根據不同的污染濃度,氯氣會灼傷人體內外的組織,尤其是肺部,使人呼吸困難或無法呼吸。[2]
安托萬·巴拉爾在1820年代將氯氣通入鹵鹽水樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為muride,但法蘭西學術院將該元素改名為bromine(溴)。[2]
貝爾納·庫爾圖瓦發現了碘。他通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀,用以生產硝石。然而,在1811年,他在產物加入硫酸,發現產物生成紫色煙霧,這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是新元素,因此將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫·路易·蓋-呂薩克證明了它是新元素,也就是今天的碘。[2]
1931年,弗雷德·艾利森自稱用磁光機器發現了85號元素,並將其命名為Alabamine,但他的發現是錯誤的。1937年,拉真達拉·德(Rajendralal De)自稱在礦石發現85號元素,並稱其為dakine,但他的發現也是錯誤。霍里亞·胡盧貝伊和伊維特·哥舒瓦在1939年用光譜學嘗試發現85號元素也未成功。瓦爾特·明德爾於同年嘗試尋找由釙β衰變生成類似碘的元素。85號元素今天稱為砹,於1940年由戴爾·R·科森、肯尼斯·羅斯·麥肯齊和埃米利奧·塞格雷成功合成,他們用α粒子轟擊鉍來合成砹。[2]
2010年,由核物理學家尤里·奧加涅相領導的團隊,包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和范德堡大學的科學家用鈣-48轟擊錇-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月,鿬是最新發現的化學元素。
命名
編輯鹵素可和很多金屬形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等鹽類,英文halogen來自希臘語halos(鹽)和gennan(形成)兩詞。中文鹵的原意是鹽鹼地。所有已發現鹵素的英文名都以ine結尾。
1811年,德國化學家Johann Schweigger提議用halogen一名,意為「成鹽者」,是希臘文αλς(als,意為鹽)和γενειν(genein,意為產生),代替漢弗里·戴維提出的chlorine一名來稱呼氯元素;[3]不過,1826年,瑞典化學家約恩斯·貝爾塞柳斯提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素,這些元素與鹼金屬形成化合物時,會產生類似海鹽的物質。[4][5]
所有鹵素名的結尾都有ine後綴。氟的名字來自拉丁語fluere,意為「流動」,它由礦物螢石衍生而來,而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的chloros,意為黃綠色。溴的名字來自希臘文的bromos,意思是惡臭。碘的名字來自希臘文iodes,意為紫色。砹的名字來自希臘文的astatos,意為不穩定。鿬的名字則來自美國的田納西州。[2][6]
分布
編輯鹵素在自然界以化合態廣泛存在(極不穩定的砈和鿬除外)。氯的存在範圍最廣,其餘鹵素的含量按氟、溴、碘、砈、鿬順序減少(砈在自然界只有痕量,鿬則不在自然界出現)。
鹵素 | 分布狀況[7] |
---|---|
氟 | 在螢石、冰晶石、氟磷灰石等礦物出現(地殼質量分數:0.065%) |
氯 | 火成岩、沉積岩、海水、鹽湖(地殼質量分數:0.031%;海水含量每公升20克) |
溴 | 岩石、海水、礦井水(地殼質量分數:0.00016%;海水含量每公升0.065克) |
碘 | 海水(含量5×10⁻⁸%)、智利硝石(含量0.02%~1%) |
砈 | 在某些含放射物質的地方,由其他放射性核種衰變生成(含量:少於1克)[8] |
鿬 | 以粒子加速器人工合成(含量:0克) |
性質
編輯物理
編輯
名稱 |
主化合價 |
單質沸點,℃ | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
氟 | F | 0.071 | -1 | 氣體 | 0.0017 | -219.62 | -188.12 |
氯 | Cl | 0.099 | -1,+1,+2,+3,+4,+5,+6,+7 | 氣體 | 0.0032 | -101.5 | -34.04 |
溴 | Br | 0.114 | -1,+1,+3,+4,+5,+7 | 液體 | 3.1028 | -7.3 | 58.8 |
碘 | I | 0.133 | -1,+1,+3,+5,+7 | 固體 | 4.933 | 113.7 | 184.3 |
砈 | At | 0.150 | -1,+1,+3,+5,+7 | 固體 | 6.2-6.5(推測)[9] | 302 | 337? |
鿬 | Ts | 0.156-0.157(推算)[10] | -1,+1,+3,+5(推測)[1] | 固體(推測)[1][10] | 7.1-7.3(推測)[10] | 350-550(推測)[11] | 610(推測)[11] |
化學
編輯通常來說,液態鹵素分子的沸點均高於對應的烴鏈,主要是鹵素分子比烷鏈更電極化,而分子電極化增強分子間的連接力(正電極與負電極的相互吸引),我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。
鹵素單質都是雙原子分子,亦很易揮發。鹵素的電子構型均為ns² np⁵,它們獲取一粒電子以達到穩定結構的趨勢極強烈,化學性質很活潑,在自然狀態不能以單質存在,一般以-1價即鹵離子(X⁻)形式在溶液及礦物出現。
Z | 元素 | 核電外子構型 | 電子排布[註解 1] |
---|---|---|---|
9 | 氟 | 2,7 | [He] 2s² 2p⁵ |
17 | 氯 | 2,8,7 | [Ne] 3s² 3p⁵ |
35 | 溴 | 2,8,18,7 | [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁵ |
53 | 碘 | 2,8,18,18,7 | [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p⁵ |
85 | 砈 | 2,8,18,32,18,7 | [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵ |
117 | 鿬 | 2,8,18,32,32,18,7(預測) | [Rn] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵(預測)[1] |
鹵素 | 分子 | 結構 | 模型 | d(X−X),pm (氣態) |
d(X−X),pm (固態) |
---|---|---|---|---|---|
氟 | F₂ | 143 | 149 | ||
氯 | Cl₂ | 199 | 198 | ||
溴 | Br₂ | 228 | 227 | ||
碘 | I₂ | 266 | 272 |
無機反應
編輯氧化
編輯鹵素單質都是氧化劑,氧化力從氟到鿬依次降低。碘單質氧化力較弱,三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原:
- 2X₂+2H₂O → 4H⁺+4X⁻+O₂
氟與水反應劇烈,氯受光照與水緩慢反應,碘不反應。
歧化反應
編輯鹵素單質在鹼中易歧化:
- X₂+2OH⁻(冷)→ X⁻+XO⁻+H₂O
- 3X₂+6OH⁻(熱)→ 5X⁻+XO₃⁻+3H₂O
但在酸中很易逆反應:
- 5X⁻+XO₃⁻+6H⁺ → 3X₂+3H₂O
這反應是製取溴和碘單質流程的最後一步。
氫化物
編輯鹵素的氫化物叫鹵化氫,為共價化合物;其溶液叫氫鹵酸,它們在水中都以離子形式存在,且都是酸。一般而言氫氟酸(pKa=3.20)是弱酸。氫氯酸(即鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸,酸度從HCl到HI依次增強,它們的pKa均為負數。至於氫砈酸則為氫鹵酸中最強的酸,但它極易分解為氫與砈單質。[12]
氧化物
編輯鹵素的氧化物都是酸酐。二氧化氯(ClO₂)等偶氧化態氧化物是混酐。
鹵素 | X₂O | X₂O₂ | X₂O₃ | XO₂ | X₂O₅ | X₂O₆ | X₂O₇ |
---|---|---|---|---|---|---|---|
氟 | OF₂ | O₂F₂ | |||||
氯 | Cl₂O | ClO | Cl₂O₃ | ClO₂ | Cl₂O₅ | Cl₂O₆ | Cl₂O₇ |
溴 | Br₂O | Br₂O₃ | BrO₂ | Br₂O₅ | |||
碘 | I₂O₅ |
含氧酸
編輯鹵素(除了氟,氟只有-1價)可顯示多種價態,正價態一般都出現在其含氧酸根。
以氯為例:
鹵素含氧酸多數只在溶液中,少數鹽以固態存在,如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO(X為Cl、Br、I)、HIO₃和HXO₄(X為Cl、Br、I)分子在氣相十分穩定,可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表[13]290-291。
氟的含氧酸 | 氯的含氧酸 | 溴的含氧酸 | 碘的含氧酸 | |
---|---|---|---|---|
HXO(次鹵酸) | HFO | HClO | HBrO | HIO |
HXO₂(亞鹵酸) | HClO₂ | HBrO₂ | HIO₂ | |
HXO₃(鹵酸) | HClO₃ | HBrO₃ | HIO₃ | |
HXO₄(高鹵酸) | HClO₄ | HBrO₄ | HIO₄ | |
其他 | H₇I₅O₁₄ | |||
其他 | H₅IO₆ |
互鹵化物
編輯只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物,較電正的元素呈正氧化態,氧化態為奇數。鹵素的價電子數是奇數,周圍與奇數粒其它鹵原子成鍵比較穩定(如IF₇)。互鹵化物都能水解。
鹵素 | 氟 | 氯 | 溴 | 碘 | 砈 |
---|---|---|---|---|---|
氟 | |||||
氯 | |||||
溴 | |||||
碘 | |||||
砈 |
其他無機化學性質
編輯F₂ | Cl₂ | Br₂ | I₂ | |
---|---|---|---|---|
和鐵反應 | FeF₃ | FeCl₃ | FeBr₃ | FeI₂(碘的氧化力較弱) |
和氫氧化鈉反應 | NaF+OF₂ | NaCl+NaClO 加熱反應則生成NaCl+NaClO₃ |
NaBr+NaBrO 加熱反應則生成NaBr+NaBrO₃ |
NaI+NaIO₃ |
和硫反應 | SF₆ 也會產生SF₄ |
S₂Cl₂ 在催化劑的作用下產生SCl₂ 低溫下和低價硫的氯化物作用產生SCl₄ |
S₂Br₂ | 不反應 |
有機反應
編輯在有機化學,鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在,常用X表示,如R-X是含鹵原子的烴類。
鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因,在於鹵素原子(如F、Cl、Br、I)與碳原子的連接,即碳-鹵的連接,明顯不同於烴鏈碳-氫連接。
- 鹵原子通常較電負,碳-鹵連接比碳-氫連接更加電極化,但仍然是共價鍵。
- 鹵原子體積和質量通常較碳原子大,碳-鹵連接的偶極子矩(Dipole Moment)和連接能量(Bonding Energy)遠大於碳-氫,碳-鹵的連接力(Bonding strength)遠小於碳-氫連接。
- 鹵原子脆弱的p軌道(Orbital)與碳原子穩定的sp³軌道相連接,碳-鹵連接不甚穩定。
鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應(nucleophilic substitution),通常的化學式如:
Nu:⁻+R-X → R-Nu+X⁻
「Nu:⁻」在這裡代表親核負離子,離子越親核,產率和化學反應速度越可觀。
「X」在這裡代表鹵素原子,如F、Cl、Br、I,若X⁻所對應的酸(即HX)為強酸,那麼產率和反應的速度將非常可觀,如果若X⁻所對應的酸為弱酸,則產率和反應的速度均會下降。
合成有機鹵化物
編輯加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素,此為最簡單的方式,如:
CH₃-CH₂-CH=CH₂+HBr → CH₃-CH₂-CHBr−CH₃
不經催化,產率也可達90%以上。
Karasch方式
編輯如想將溴加在烴鏈第一粒碳原子,可用Karasch方式:
CH₃-CH₂-CH=CH₂+HBr → CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br+H₂O
以雙氧水催化,產率90%以上。
由苯合成鹵化物則必須有催化劑,如:
催化劑:三鹵化鋁或三鹵化鐵(X為對應鹵素)
產率較高。
由醇合成鹵化物,必須用好的親核試劑,強酸作為催化劑以提高產率和速度:CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH+Br⁻ ⇌ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br+H₂O
催化劑:H⁺
生產
編輯含氟礦物螢石年開採約六百萬公噸。氫氟酸年產約40萬噸。由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸可製得氟氣。氟氣年產約15000公噸。[2]
石鹽是最常用於開採氯的礦物,但光鹵石和鉀石鹽等礦物也可用於開採氯。每年還有約四千萬噸的氯氣以電解鹵鹽水的方法產生。[2]
溴年產約45萬噸,一半來自美國,35%來自以色列,其餘多來自中國。溴過去是在自然鹵鹽水添加硫酸和漂白粉生產;現代以赫伯特·亨利·道發明的電解法生產。溴也可由氯氣通入海水,然後將空氣通入海水生產。[2]
2003年全球碘產量約2.2萬公噸,智利生產四成、日本生產三成,另外少量由俄羅斯和美國生產:248。碘以前從海帶提取出來,直到1950年代,現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合,其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。[2]
用途
編輯氟最大的用途是在核燃料循環生產六氟化鈾,每年消耗近7000噸。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾,然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾[14],可通過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾[15][16]。每年大約有6000噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫,該物質可以用於高壓變壓器與斷路器,這樣就不必在充油設備中使用危險的多氯聯苯了[17]。電子產品中會使用一些氟化合物:在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸,在等離子蝕刻中會使用聚四氟乙烯[18][19][20][16]。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。
氯可作為較便宜的消毒劑,一般的自來水及游泳池就常用它消毒,但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味,且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物,中、美等國常改用二氧化氯(ClO₂)、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒,氯氣也是一種重要的化工原料,用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業,也有作為化學武器的紀錄。
許多種的有機溴化物在工業上有其應用,其中一部份是由溴製備而來,另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等,用途十分廣泛。
碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生(碘酒)、照片與鹵素燈泡等;其他小眾用途為除霧、種雲,和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘131可用於醫學造影及放射治療。
砈的同位素皆非常不穩定,但砈211用於核醫學。[21]剛製成的砈211須馬上用,不然其總量在7.2小時之後就會減半。砹211會釋放α粒子,或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙211,可用於α粒子靶向治療。[21]
鿬只能用粒子加速器人工合成,極難製備,造出的量又極少(至多幾顆原子),生成後又會很快衰變,沒有任何商業用途,僅用於學術研究。
生物學作用及防護
編輯氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益,但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的來源,只有人工飲食能使人缺氟[22][23]。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒,會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。
和氟相似,大量氯氣對人體來說也是劇毒,可損害人體全身器官及神經系統,但氯離子是人體必需的礦物質,在人體中為代謝作用很重要的物質,胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯,飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉,血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例,在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。
溴在人體中還未找到已知功能,但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源,例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體,刺激皮膚及呼吸道粘膜等,且傷害神經系統及腸胃道等。
碘是人體必需的礦物質,用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長(特別是在出生胎兒的腦部)[24]。缺碘症[25][26]是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素,全世界估計有五千萬人深受影響。
砈和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律,鹵素越往下越低毒,砈和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒,但其極強放射可能引發輻射中毒,砈和鿬極可能有毒,但只會出現在受管制的輻射區域,絕大多數人不可能攝入砈和鿬(除非是在核電廠附近,某些鈾同位素衰變會產生砈)。
註解
編輯參考文獻
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- ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. (原始內容存檔於2020-04-23) (瑞典語). From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
- ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館) The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263. (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)
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參見
編輯左方一族: | 鹵素 第17族(ⅦA) |
右方一族: |
氧族元素 | 稀有氣體 |